等离激元纳米光腔增强光与物质的相互作用

郭晓君，陈 环，郭 蕾，张正龙，郑海荣

(陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710119；西安市光信息调控与增强技术重点实验室，陕西 西安 710119)

光与物质相互作用是光学领域的重要研究热点之一。近年来，随着纳米技术在微纳光电器件、光量子开关以及纳米激光器等方面的应用，在纳米尺度下实现光与物质耦合，研究其相互作用尤为重要。但由于光衍射极限的限制，并且超薄或超小尺寸纳米材料的光吸收或光散射截面很小，导致物质中原子的电子在两个不同量子态之间的跃迁概率很小，这对光与物质在亚波长范围内的高效耦合提出挑战。因此，如何在亚波长范围内耦合光并增强其与纳米物质相互作用强度是目前纳米光学方面的研究重点[1-3]。

表面等离激元(surface plasmons，SPs)，是金属表面附近自由电子集体振荡形成的电荷密度波，由于等离激元较大的波矢和天线效应，可将光束缚在亚波长范围进而突破光的衍射极限[1, 4]。表面等离激元包括沿着金属-介质界面传播的表面等离极化激元(surface plasmon polaritons, SPPs)和局限在纳米颗粒结构表面的局域表面等离激元(localized surface plasmons, LSPs)[5-6]。在一维或二维金属-介质界面上，通过棱镜、光栅或颗粒散射耦合实现动量匹配，表面等离极化激元的传输距离可达几十微米，而在界面法向方向上能量呈指数衰减[7]。利用表面等离极化激元，可实现纳米光波导、远程光谱探测等方面的应用[8-11]。

局域表面等离激元在纳米结构(如纳米球、棒、盘、锥等)表面被激发，其表面等离激元的近场光学性质强烈依赖于金属纳米结构的尺寸、形状及介质环境等参量[12-13]。当入射光频率接近金属纳米结构电子集体振荡的频率时，会产生局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)[14]，并在纳米结构表面产生偶极、四极或多极电磁模式，其附近的电磁场强度会被极大地增强，进而可在纳米尺度上实现光与物质相互作用的增强[15-17]。由于局域表面等离激元共振效应，可以将光束缚在远小于光波长的尺度内，纳米结构扮演纳米光腔的作用。等离激元纳米光腔一般由单个或多个零维纳米结构组成，或金属零维纳米结构与二维薄膜组成的贴片天线结构。虽然等离激元纳米光腔的金属结构本征欧姆损耗较大，品质因子较低，但由于其模式体积极小，能够极大地增强光与物质的相互作用强度[18-19]，因此被广泛应用于增强荧光或拉曼光谱[20-21]、非线性光学效应等。最近理论[22-24]和实验[25-26]研究表明，当间隙距离减小到亚纳米量级，等离激元性质会发生重大变化，将有利于研究电子的量子效应和腔量子电动力学效应，进而促进亚纳米技术在微纳光电芯片领域的应用发展[27-30]。

本文综述了等离激元纳米光腔的基本原理，总结了等离激元纳米光腔实现光与物质从弱到强耦合的研究进展，介绍了纳米光腔在增强荧光、增强拉曼散射及针尖增强拉曼光谱方面的相关工作，以及等离激元纳米光腔在增强非线性效应和腔量子电动力学等方面的物理机制和应用，最后在手性等离激元光腔、亚纳米尺度下光与物质相互作用及相关的潜在应用方面做了展望。

1 等离激元纳米腔的光学性质

品质因子Q和有效模式体积Vm是衡量光学腔增强光与物质相互作用能力的两个重要参数。品质因子可表示为光的圆频率和腔内存储的能量与单位时间损失能量比的乘积，即

(1)

其中：ω0为光的圆频率;Ecav为光学谐振腔内存储的能量;Ploss为光学谐振腔损失的能量功率。由此可见，光腔内存储的能量越多且腔内损失能量速率越慢，腔的品质因子越高。

此外，有效模式体积(Vm)可由以下函数表示

(2)

其中：E为腔内偶极子(仅考虑偶极模式)发射的电磁波所产生的电场分布;r为腔内某点的位置;rc为偶极子的位置;εc为偶极子处介质的介电常数。因此，光场分布越集中且偶极子位置处的光场越强，腔的模式体积越小。

光学腔与纳米物质(量子发射体)的耦合强度可以用耦合速率g(能量交换速率)来描述。通过比较g与发射体激发态衰减速率(γ)和腔体耗散速率(κ)的大小，可以衡量不同的耦合机制。在量子电动力学(Quantum electrodynamics, QED)理论中，量子化的电磁场使真空具有零点能，真空涨落的电场可以对激发态的电子产生微扰，使得自发辐射过程发生，根据费米黄金定则可以得到其跃迁速率为

(3)

(4)

对于限域的光场，光子电子态密度重新分布，由公式(3)可知在腔中的辐射速率为

(5)

γ=2κ2μ·Jm[G(rm,rm,ω)]·μ。

(6)

其中：μ为分子的偶极矩；rm为分子与金属颗粒之间的距离；G为格林函数，表征金属颗粒附近分子的衰减速率;J为线性响应常数；m为等效质量。

血磷正常共62例，医院生存患者42例、死亡20例，低血磷组共43例，医院生存13例、死亡30例，差异有统计学意义（P＜0.05），即血磷正常、低血磷对患者的医院生存有影响，血磷正常组患者的医院生存率更高（见表2）。

处于光学腔内的发射体，其周围的电磁环境会被光学谐振腔所改变，导致其周围环境的局域光子态密度也会被谐振腔所调制，即Purcell效应[34]。同时，限域的光场也可以直接增强光与物质的耦合，耦合强度[17]为

(7)

强耦合时，g>(γ，k)；弱耦合时，g≪(γ，k)；当g与(γ，k)可比拟时，体系处于中等耦合区域。在弱耦合机制下，腔与发射体之间的能量交换速率远小于体系的耗散速率，因此能量在光与物质交换之前就被损耗，弱耦合可以对发射体的辐射速率进行调控。Purcell因子Fp是衡量自发辐射速率增加的比率，可由腔内自发辐射速率Γc和自由空间发射速率Γ0的比率表示，即

(8)

由(8)式可知：Fp正比于腔的品质因子(Q)，反比于腔的模式体积(Vm)，即高的品质因子和小的模式体积对应高的Purcell因子。等离激元纳米光腔通过减小光场模式在空间上的分布体积来增加光与物质之间的相互作用。在强耦合区域，能量交换速率g大于系统的耗散速率，在这种情况下光与物质能量交换速度快，即Rabi振荡[35-37]。

常见的等离激元纳米光腔结构如图1所示。尺寸为几十纳米的棒(图1a)或球、盘、壳等金属结构，可以将电磁场限制在纳米结构周围，图1a中给出了n=3模式的近场分布。图1b为间隙型结构如两个三角形金属纳米颗粒形成的蝴蝶结腔或金属二聚体纳米腔等，当两个金属表面距离很近(几纳米甚至更小)时，就会在表面间隙处产生较强的局域电场，并且间隙处电磁场强度与纳米颗粒的形貌有关。图1c为贴片天线结构，即金属纳米颗粒-间隙-金属平面结构，在这样的结构中电磁场增强大部分沿z轴方向，即竖直方向。

a.单个金属银纳米棒作为等离激元FP腔(图中为n=3模式的近场分布)[38];b.蝴蝶结纳米腔(金)的原理图[39];c.贴片天线型纳米光腔的结构[40]。

2 等离激元纳米光腔增强光与物质的相互作用

2.1 增强光与物质耦合

由于光波长和纳米尺度物体之间的尺寸不匹配，导致控制光与分子之间相互作用具有挑战性。利用尺寸匹配的等离激元纳米光腔可以增加二者的相互作用，实现光与物质的耦合。近年来，等离激元纳米光腔与分子、量子点及二维材料等量子体系之间的耦合取得了重要进展。Kinkhabwala和Anger等利用金属蝴蝶结等离激元纳米光腔实现单分子荧光达到1 340倍的增强[39,41]。2014年，Akselrod等利用等离激元纳米光腔使钌荧光发射超过1 000倍的增强[42]。2016年，Hoang等实现了室温下单个量子点与等离激元纳米光腔耦合，其荧光寿命达到10 ps左右，单个量子点的自发辐射速率提高了540倍，荧光强度增强约1 900倍[43]。最近的研究表明在室温下可以实现单分子与腔的强耦合[44]。2017年，Zhang等观察到单分子与等离激元纳米光腔之间的能量交换过程，观察到的Rabi劈裂值为32.6 meV[45]，实验中锌酞分子的跃迁偶极矩与电场分量相互垂直，是导致实验中Rabi劈裂没有达到更高值的原因。2016年，Santhosh等在实验中使用银蝴蝶结等离激元纳米光腔与半导体量子点耦合，观测到单个等离激元纳米光腔的散射谱出现Rabi劈裂，证明了系统中存在强耦合[46]。对于腔与物质的耦合，除了分子与量子点体系外，过渡金属硫化物由于其强的激子束缚能力也引起人们的关注。当被束缚的激子进入等离激元纳米光腔中时，增强的光子局域态密度会通过Purcell效应改变激子的辐射寿命。当光与物质耦合足够强时，会到达产生Rabi振荡的强耦合状态，激子和光子形成新的混合极化态。2018年Kleemann等在室温下实现了WSe2与等离激元纳米光腔的强耦合，并提出了一种增强过渡金属硫化物与等离激元相互作用的方法，使其能够在腔中实现室温下的强耦合，其Rabi劈裂超过140 meV[47]。由此可见，等离激元纳米光腔体系的优势体现在室温和大气压下就可以实现光与物质从弱到强的耦合。等离激元纳米光腔与物质的相互作用取决于电磁场模式的重叠程度以及相对朝向，比如文献[48]报道了利用金属颗粒-金属膜组成的纳腔中高的局域态密度来调控材料的荧光性质，使得体系达到中等强度的耦合，导致体系的发光强度达到最大。随后其利用与激子跃迁朝向同向的高长径比平面纳腔实现了与单层二硒化钨的强耦合[49]。在未来更快的辐射速率、更高的量子产率、更强的耦合将会是实验所追求的目标。另外，等离激元纳米光腔的优点在于强大的电磁场局域效应，但是如何精准测量电场强度也将成为一个新的研究领域。

a.银纳米立方-金膜构成的纳米光腔，使得量子点的自发辐射速率提高了540倍 [43]；b.等离激元纳米光腔与量子点强耦合引起的Rabi劈裂和电磁模拟示意图，标尺为10 nm[46]；c.等离激元纳米光腔与过渡金属硫化合物之间的耦合引起的Rabi劈裂值达到137 meV[47]。

2.2 增强拉曼光谱

拉曼散射是由于分子振动与光相互作用产生的一种非线性散射过程，拉曼光谱包含分子的指纹信息。但由于拉曼散射信号非常弱，为获得较强且可控的拉曼散射信号，寻求高效可控的拉曼信号增强机制，并实现单分子量级拉曼散射信号的测量和分析显得尤为重要。利用金属局域等离激元共振增强的表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)是目前增强拉曼光谱的最主要手段。1997年Kneipp和Nie等将光滑的Ag表面进行粗糙化处理，得到了优质的单分子的拉曼光谱，增强因子高达1014[21,50]。金属纳米结构在共振入射光波长激发下极大地增强局域电磁场，从而显著增强金属纳米颗粒附近样品的拉曼散射信号。对于距离很近的两个纳米颗粒，由于其电磁场耦合作用，可以在间隙处实现分子拉曼信号的增强[51-52]。Xu等在实验上发现成对金属纳米颗粒在光场作用下能够在其纳米间隙中产生巨大的电磁场增强效应，是单分子表面增强拉曼光谱的原因，也是其他基于纳米间隙效应的物理研究基础[53]。2016年Li等为了解决纳米结构中SERS信号再现性差的问题，合成了Au@AgAuNPs核壳结构的纳米间隙，使得染料分子的拉曼信号得到增强[54](见图3)。近几年，由于腔阵列的高度灵敏度和高重复性，其在化学和生物医学定性和定量分析方面有巨大潜力，通过构建腔阵列来增强拉曼散射成为研究热点。Zuo等将银沉积在V型纳米孔的多孔氧化铝模板上，制备了锥形银纳米腔阵列，结果表明，这种由Ag纳米颗粒构成腔壁破裂阵列比完整腔阵列表现出更高的表面增强拉曼散射活性[55]。随后该课题组利用物理气相沉积工艺制备了AgNC阵列三维系统并实现不同纳米粒子间的耦合来增强表面拉曼散射，增强因子可达1.74×108[56]。

a.1 nm间隙二聚体内的电磁场增强原理，以及金属纳米粒子和二维材料构成的纳米间隙示意图[57] ；b.Au@AgAuNPs核壳结构合成示意图，以及不同核壳结构和拉曼染料的拉曼谱图[54]。

用金属化的尖锐探针接近样品表面，获得高空间分辨率和高探测灵敏度的物质结构信息，即针尖增强拉曼光谱(tip enhanced Raman scattering，TERS)。TERS提供了一种增强分子拉曼散射信号的有力手段，因为局域表面等离激元共振将诱导位于TERS系统纳米间隙内的纳米级热点产生显著的局域电场增强。Zhang等观测到分辨率低于1 nm 的拉曼光谱并解析了单分子的内部结构和表面构型。该工作不仅实现了单分子水平的化学成像，而且为研究单分子的光学和光化学过程提供了新的途径[58](见图4)。Long等从理论上证明了纳米级的“热点”可以作为强大的光镊紧紧地夹住分子,计算并分析了这种纳米间隙等离激元热点的局域电场和场梯度分布，由于电场的高度局域化，在热点处可以形成三维光阱;此外，作用于分子上的光能量密度和光学力可以超过传统单光束光镊的水平，对嵌入在TERS系统纳米级热点内分子的光学力进行了理论研究和分析[59]。由于拉曼散射本身较弱的信号，导致其较低的检测灵敏度,这是拉曼光谱应用的瓶颈，不论是表面拉曼散射增强还是针尖拉曼光谱增强，都寻求更强的拉曼信号。 随着纳米科学的快速发展，基于纳米结构的拉曼技术，将会提供更高分辨率的拉曼信号。由于拉曼信号对电磁场变化具有高敏感性，当分子处于等离激元纳米光腔中时，通过分子的拉曼信号增强的测量推导出腔中的电磁场强度，这也成为腔增强拉曼的重要应用。

图4 侧面激发模式下隧穿电流控制的TERS示意图，以及817 cm-1处的TERS强度成像图及其线性分布曲线[58](a);TERS系统原理图，以及纳米腔中梯度力对分子作用的示意图[59](b)Fig.4 Schematic tunneling-controlled TERS in a confocal-type side-illumination configuration, TERS intensity profile of the same line trace for the inset Raman map associated with the 817 cm-1 Raman peak[58](a);schematic diagram for a typical TERS system and schematic diagram showing the molecule affected by the gradient force coming from the highly localized and enhanced electric field hot spot within the nanogap[59](b)

2.3 增强非线性效应

微纳材料将低能量光子转化为高能量光子的能力在生物成像、药物传递和光伏等多种应用中都具有重要意义。虽然使用宏观非线性晶体可以实现高转换效率，但在纳米尺度上转换光仍然具有挑战性。发生在贵金属纳米结构中的等离激元光-物质相互作用为红外光在纳米尺度非线性上转换提供了可能。2014年Aouani等[60]发现当单个半导体铟锡氧化物纳米颗粒与金二聚体耦合时，其三次谐波会显著增强。等离激元二聚体充当光学天线，将入射的远场限制在其间隙处的近场中，位于等离激元二聚体间隙的氧化铟锡纳米颗粒作为局域非线性发射器，将三个频率为ω的入射光子转换为一个频率为3ω的光子。与单独的氧化铟锡纳米颗粒相比，利用等离激元纳米光腔提供了10倍的三次谐波增强。2016年Metzger等发现等离激元共振可以在谐波信号的光谱位置处增强非线性光学过程，将氧化铟锡纳米颗粒放入等离激元纳米线的热点中，其三次谐波响应增加了一倍[61]。Celebrano等研究了双共振单晶金纳米结构，二次谐波产生的非线性系数达到5×10-10W-1[62](见图5)。等离激元纳米光腔在增强非线性光学应用中，除可以增强三次谐波和二次谐波外，还可产生连续白光，如Mühlschlegel等首次报道了金属纳米颗粒可以产生连续光的这一重要结果[63]。产生非线性光学的主要条件之一是强的外界电磁场，并且二次谐波的产生需满足材料的中心对称性破坏，而这种不对称性既可以来自材料本身也可来自外界电磁场引起的对称性破缺。

2.4 增强量子效应

最大程度地压缩光场，提升局域场强度是表面等离激元纳米光腔共振增强光谱学的核心问题之一。目前，对于多个纳米粒子组成的纳米结构的理论研究大部分是由经典电磁理论模型来完成。但是，这种模型忽略了电子密度溢出和电子隧穿等量子效应。事实上，当间隙距离处于纳米或亚纳米(<1 nm)尺寸时，金属结构中电子-电子之间的库仑作用和泡利不相容原理使得纳米结构的量子力学效应显现，而这种量子效应对纳米结构的光学性质存在影响，量子化的光场和量子体系之间的相互作用可以用腔量子电动力学来描述，这种量子效应挑战了等离激元纳米间隙的经典图像，并引发了许多理论和实验研究[65]。

2012年Esteban等提出了量子修正模型(Quantum-corrected model, QCM)，它将量子效应纳入金属纳米结构光学性质的经典电磁模拟中，QCM方法通过电子隧穿和间隙处隧穿电阻率局部介电响应来模拟相邻纳米粒子之间的耦合方式。利用该方法，可以鉴别和量化量子效应对窄间隙大型金属纳米结构光学响应的影响，并且该方法可广泛应用于任意形状和尺寸的金属纳米结构[66](见图6)。2012年Savage等通过同时测量两个可控亚纳米量级的金纳米结构的电学和光学性质，对等离激元亚纳米间隙的量子隧穿进行了研究[67]。2014年Kravtsov等探讨了飞秒辐射寿命状态下发射体光致发光的行为，发现在量子耦合状态下，发射强度和场增强将显著降低[68]。等离激元纳米线间隙的光学响应主要是由纳米线之间的库仑作用决定。2015年,Esteban等研究了2根金属纳米棒的形貌对等离激元响应的影响。在圆末端的情况下，等离激元模式随着间隙的减小出现明显的红移，而在平面末端间隙的情况下，会出现两种截然不同的模式。该工作利用量子修正模型表明，对于亚纳米级的间隙，间隙的形态对等离激元响应有显著的影响[69]。2019年，Yang等基于金属纳米光腔对几何变化具有极高光谱灵敏度的特性，开展了金属立方二聚体纳米腔对皮米量级间隙变化的敏感特性的研究工作，该工作考虑了边界散射的相移和极小间隙极限下的量子隧穿效应，并发现谐振波长对间隙距离变化的灵敏度高达1 nm/pm[70]，该工作揭示了等离激元纳米光腔对空间敏感性的行为，并可为皮米尺度的传感设计提供一定的指导作用。2020年，Zhang等采用第一性原理方法，利用经典电磁理论和量子修正的电磁模型对金颗粒聚合物的表面等离激元共振模式进行了理论计算，发现两个纳米颗粒间隙中的电子隧穿过程遵循指数衰减，对理解间隙中电子隧穿过程提供了一定的理论帮助[71]。

b插图中的间隙约为17 nm。

图6 经典电磁模型和量子修正模型的纳米天线局部电场增强图[66](a);量子力学效应对等离激元共振的影响，真空中球形二聚体等离激元共振不同机制的示意图。这些机制由经典(红色虚线)和量子计算(红色实线)预测的等离激元模式能量[65](b);球面间隙金属棒和平面间隙金属棒的示意图 [69](c);间隙宽度与共振波长的依赖关系[70](d)Fig.6 Local electric field enhancement in a bowtie antenna using CEM and QCM[66](a);the impact of quantum mechanical effects on plasmonic resonances, these regimes are illustrated by the energies of the plasmonic modes predicted by the classical(red dashed line) and quantum calculations (solid lines) [65](b);schematic of the gap antennas for the spherical-gap and the flat-gap configurations [69](c);gap dependence of the resonance wavelength[70](d)

迄今为止，大多研究量子效应的材料为贵金属纳米颗粒，事实上其他的等离激元材料如铝、导电氧化物和氮化物也应考虑量子效应。另外，隧穿电子也有可能影响分子本身的物理和化学性质。所以，与亚纳米间隙有关的量子效应研究也会继续是一个较活跃的研究课题[72]。

3 总结与展望

表面等离激元对光场强大增强和聚焦能力，使其在纳米尺度上调控光与物质相互作用方面具有独特的优势。本文首先介绍了利用等离激元纳米光腔实现光与物质从弱到强耦合的作用机理，重点综述了纳米光腔与分子、量子点和二维材料的耦合原理及规律，以及光与物质相互作用的研究现状：包括等离激元纳米光腔与物质弱耦合引起的Purcell效应，可以加快发光物质的辐射速率及量子产率，以及腔与物质的强耦合产生的Rabi劈裂。其次，总结了等离激元纳米光腔在表面增强拉曼和针尖增强拉曼光谱方面的一些创新性工作，以及在增强非线性光学如增强二次及高次谐波等方面的应用。最后，在亚纳米光腔间隙中会出现量子等离激元效应，导致经典电磁场理论不再适用，这将为量子尺度的光和物质作用新物理和新应用提供研究体系，在实验上实现亚纳米尺度腔量子电动力学效应将是一个重要的研究课题。此外，手性等离激元纳米结构的提出[73-74],也为纳米尺度上操控光与物质相互作用带来了新的机遇和挑战。总之，等离激元纳米光腔作为调控光与物质相互作用的有力手段，在量子光源、量子态操控、光子芯片，以及量子通信方面具有潜在的应用。