磷基生物炭对含Pb 2+废水的吸附特性研究

2022-02-24张世杰顾卫华白建峰庄绪宁

工业水处理 2022年2期

张世杰，顾卫华， 2，白建峰，董滨，庄绪宁，赵静

（1.上海第二工业大学资源与环境工程学院，上海 201209； 2.浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310014；3.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

铅（Pb）污染主要来源于电池处理、化妆品制造和油漆处理等行业〔1〕。Pb2+在人体内具有蓄积性且不易排出，过量摄入Pb2+会导致神经功能损伤〔2〕。目前对含铅废水的处理方法主要包括化学法、生物法和吸附法，其中化学法极易造成二次污染，生物法对高浓度含铅废水处理效率低下〔3-4〕。由于吸附法所用材料具有成本低廉、性能稳定、无二次污染、可循环利用等优点，近年来关于吸附材料的开发与应用的研究成为了关注焦点。

污泥作为污水处理过程中不可避免的副产物，其产生量随着城镇污水处理量的增加而快速增加。据统计，我国在 2020年的污泥产生量就超过了6000万t〔5〕。污泥中含有大量的重金属、有机污染物、微塑料、抗生素和病原体，若处理不当，极易造成严重的二次污染〔6〕。然而，污泥也是一种潜在资源，关于污泥高值化利用的研究获得了研究者的青睐，通过热解技术制备的污泥基生物炭可用作土壤改良剂、吸附剂和建筑材料等。唐彩艳等〔7〕研究了不同热解温度生成的生物炭对Cd2+的吸附性能，发现生物炭具有较好的吸附作用，且热解温度显著影响生物炭的吸附效率。

但是污泥中含有大量不稳定的重金属，这些重金属的存在又限制了污泥的高值化利用。因此，有较多研究聚焦于解决污泥中的重金属问题。污泥与含磷试剂共热解可以稳定污泥中的重金属〔8〕。然而，关于污泥与含磷试剂共热解后所得残渣（磷基生物炭）的环境应用未见报道。

本研究以含磷试剂（磷酸二氢钾和磷酸二氢钙）为添加剂，与污泥共热解制备磷基生物炭，并对其性质进行表征分析；通过单因素静态吸附实验研究生物炭添加量、含Pb2+溶液初始p H、初始Pb2+浓度对磷基生物炭吸附含铅废水的影响；并解析了磷基生物炭吸附Pb2+的机理，以期为污泥资源化利用及含铅废水处理提供实践参考。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及前处理

实验污泥取自广东省惠州市某城镇污水处理厂，该厂工业污水和生活污水的来水比例约为3∶7。将污泥置于 105℃烘箱中干燥至恒重，研磨过筛（250μm）后置于自封袋中保存。

1.2 磷基生物炭的制备

参照本课题组前期关于磷基生物炭制备及其环境风险方面的研究〔9〕，选取重金属固定效果好的共热解条件作为本次实验制备磷基生物炭的条件。

添加磷酸二氢钾共热解组：将干污泥与质量分数5%的磷酸二氢钾混合均匀后置于石英舟内，放于管式炉中；热解条件为：升温速率 10℃/min，热解温度600℃，停留时间60 min，氮气流速0.5 L/min；收集热解后的磷基生物炭，标记为BC600。

添加磷酸二氢钙共热解组：将干污泥与质量分数 15%的磷酸二氢钙混合均匀后置于石英舟内，放于管式炉中；热解条件为：升温速率5℃/min，热解温度650℃，停留时间60 min，氮气流速0.5 L/min；收集热解后的磷基生物炭，标记为BC650。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附剂添加量对吸附效果的影响

取 25 mL 100 mg/L的Pb（NO3）2溶液，分别添加 10～ 100 mg吸附剂，每 10 mg为一个梯度，用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液pH为5，振荡 24 h后取样并测定吸附后Pb2+浓度。

1.3.2 p H对吸附效果的影响

分别取 25 mL 100 mg/L的Pb（NO3）2溶液，用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液p H为 1～8，添加60 mg吸附剂，振荡 24 h后取样并测定吸附后Pb2+浓度。

1.3.3 吸附动力学实验

取 25 mL 100 mg/L p H=5的Pb2+溶液，投加60 mg吸附剂，振荡 10 min、 20 min、30 min、 1 h、 2 h、5 h、7 h、 24 h后取样并测定吸附后Pb2+浓度。

1.3.4 吸附等温实验

配制 1000 mg/L的Pb2+溶液，分别稀释至 100、 200、400、600、800 mg/L，并用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液p H为5，分别将60 mg吸附剂加入 25 mL上述质量浓度的Pb2+溶液，振荡7 h后取样并测定吸附后Pb2+浓度。

1.4 表征与数据分析

分别采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和Bel-Max氮吸附仪分析磷基生物炭的晶体结构、微观形貌、表面基团和孔隙结构；利用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）分析溶液中Pb2+浓度。采用一级动力学和二级动力学模型对吸附动力学实验数据进行拟合分析；利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对吸附等温实验数据进行拟合分析；使用Excel 2010与MID Jade 6分析数据、Origin 2018制图。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征分析

污泥与磷基生物炭的比表面积和孔容见表 1。

与污泥相比，磷基生物炭的比表面积、微孔容积等物理性质参数显著增加。比表面积由原污泥的 18.924 m2/g增加至44.178 m2/g（BC600）和78.549 m2/g（BC650）；微孔容积则由4.35 cm3/g增加至 10.15 cm3/g（BC600）和 18.047 cm3/g（BC650）；总孔隙体积由0.063 cm3/g增加至0.096 cm3/g（BC600）和0.140 cm3/g（BC650）。上述结果与Yongjie XUE等〔10〕研究结果一致。

表 1 污泥与磷基生物炭比表面积Table 1 Specific surface area of sludge and phosphorus-based biochar

图 1显示了污泥和磷基生物炭的SEM图。

图 1 污泥与磷基生物炭的SEMFig.1 SEM of sludge and phosphorus‑based biochar

由图 1可知，磷基生物炭表面均出现了孔洞，且BC600的微孔多于BC650。孔洞产生的原因一方面是污泥中含有的挥发性有机物在高温条件下迅速分解，产生大量气体引起孔洞大量生成〔11〕；另一方面磷酸二氢盐在高温条件下发生脱水缩合反应，产生的水汽挥发也进一步导致孔洞的生成。磷基生物炭比表面积和孔洞的增加有利于Pb2+扩散到内部，增加吸附量〔12〕。

图 2为污泥与磷基生物炭的红外光谱扫描结果。

图 2 污泥与磷基生物炭的红外光谱Fig.2 FT-IRspectra of sludge and phosphorus‑based biochar

由图 2可知，与污泥相比，磷基生物炭的峰值强度降低。 1042 cm- 1处为醇类C—O伸缩振动峰，高温热解造成污泥中大量含氧化合物挥发，磷基生物炭此处的峰值强度较弱〔13〕。 1410 cm- 1为C—N伸缩振动峰，磷基生物炭未发现该峰，张伟等〔14〕用磷酸活化-微波热解制备的生物炭也有类似的现象，说明高温热解使含C—N基团的有机物发生了分解。3440 cm- 1为—OH的伸缩振动峰，磷基生物炭此处的峰值强度较弱，表明污泥热解过程中发生了脱水反应，—OH含量减少〔15〕。 1657 cm- 1处为酮类—C=====O的伸缩振动峰，由于热解过程中发生脱酸反应，磷基生物炭在此处的峰值降低〔16〕。

图3为污泥与磷基生物炭的XRD谱图。

图3 污泥与磷基生物炭的XRDFig.3 XRDspectra of sludge and phosphorus‑based biochar

由图3可知，污泥与磷基生物炭在 26.4°（SiO2）处都有最强的峰〔17〕， 19.7°处为三聚磷酸钠（Na5P3O10）的衍射峰。污泥在 20.7°处衍射峰较强，由SiO2与 2-硝基丙烷（C3H7NO2）共同衍射构成，磷基生物炭峰值降低，原因是C3H7NO2高温分解，此处峰变为SiO2晶体的单独衍射峰。BC650在 25°处出现Cd（PO3）2衍射峰，磷酸二氢钙与Cd2+发生了阳离子交换，证明了含磷材料对重金属有较好的稳定性。BC650在 28°～32°范围内的衍射峰是磷酸与钙形成的多种化合物（Ca2P2O7、Ca4P6O19等）的晶体衍射峰，原因可能是磷酸二氢钙添加量过大，形成了磷酸钙盐的晶体。污泥在34.9°处的峰是由有机物C4H2MnO4·3H2O衍射导致，制备生物炭时经过高温热解，有机物挥发，该峰减弱。

2.2 吸附影响因素

2.2.1 吸附剂投加量对吸附效率的影响

磷基生物炭吸附剂投加量对吸附效率的影响见图4。

图4 磷基生物炭添加量对吸附效率的影响Fig.4 Effect of the dosage of phosphorus‑based biochar on adsorption efficiency

由图4可知，当 2种吸附剂的投加量为 10～ 20 mg时，Pb2+去除率上升缓慢；当BC600吸附剂投加量超过 20 mg、BC650投加量超过30 mg时，Pb2+去除率明显上升；溶液中Pb2+的去除率随磷基生物炭添加量的增加而上升，最后趋于平缓。该结果与杨青等〔18〕研究结果一致。可能的原因是吸附剂投加量的增加会增大吸附剂的总比表面积，为Pb2+提供更多吸附点位，使得Pb2+的去除率增大〔19〕。BC600对Pb2+吸附量在投加量大于40 mg时呈下降趋势，因为吸附剂投加量增多，表面的吸附点位增多，但Pb2+浓度较低，吸附点位剩余，从而导致吸附量下降〔20〕。BC650吸附剂投加量为60 mg时，吸附量达到峰值，此时，吸附量与去除率均达到最优。综合考虑去除率和吸附量，后续实验BC600和BC650的投加量均选择60 mg。

2.2.2 p H对吸附效率的影响

p H会影响Pb2+的存在状态、电离程度、吸附剂表面电荷，从而影响Pb2+去除效率。图5为溶液pH对Pb2+去除效率的影响。

由图5可知，当pH<3时，BC600对Pb2+有微弱的吸附作用，原因为pH较低时，溶液中存在的大量H+和Pb2+竞争吸附点位，影响了对Pb2+的去除效果〔21- 22〕。随着溶液pH增加，H+浓度降低，竞争能力减弱。在p H<6时，p H对BC650的影响和BC600大致相同，均在p H>3后Pb2+去除率逐渐升高并且在pH=5时有较高的吸附效率。虽然 2种吸附剂对Pb2+的去除率在pH>6时有明显上升，但根据汪爱河等〔23〕对不同pH条件下Pb2+存在形式的研究，当pH>6时，溶液中Pb2+主要以Pb（OH）2的形式存在，生成氢氧化物沉淀，直接导致溶液中剩余Pb2+浓度降低，并非发生吸附反应。因此，在pH为5时，吸附效率最高。后续实验中溶液初始pH均调至5.0。

图5 p H对吸附效率的影响Fig.5 Effect of pH on adsorption efficiency

2.3 吸附动力学实验

图6为磷基生物炭对Pb2+吸附量随时间的变化曲线。

图6 吸附时间对Pb 2+吸附量的影响Fig.6 Effect of time on adsorption capacity

由图6可知，在吸附实验的第一阶段（前60 min），Pb2+吸附量随时间的增加呈上升趋势并且上升速率较快，原因是吸附点位较多，重金属与吸附点位迅速结合〔24〕；在吸附实验第二阶段（60～400 min），随着吸附点位逐渐饱和，吸附效率上升速率较慢，与饶清华等〔25〕提到的吸附过程的两段吸附相似，在400 min后吸附达到平衡，BC600对Pb2+的吸附量为37 mg/g，BC650对Pb2+的吸附量为 10 mg/g。

对磷基生物炭分别进行了一级动力学与二级动力学模型拟合，结果见表 2。

表 2 吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters

由表 2可知，BC600符合二级动力学模型，证明了BC600吸附Pb2+是以化学吸附为主，吸附过程中物理、化学吸附并存〔26〕。BC650符合一级动力学模型，吸附过程中以物理吸附为主〔27〕。物理吸附为可逆过程，且吸附较慢，因此BC650的吸附量低于BC600。

2.4 吸附等温实验

图7为Pb2+初始质量浓度对Pb2+去除率的影响。

图7 Pb 2+质量浓度对吸附效率的影响Fig.7 Effect of Pb 2+mass concentration on adsorption efficiency

由图7可见，BC600去除率随着Pb2+质量浓度增加呈下降趋势。当Pb2+初始质量浓度较低时，吸附量较低，吸附点位未达到饱和；当Pb2+初始质量浓度升高时，吸附剂表面吸附点位逐渐被占满，吸附量逐渐增大并趋于饱和，同时由于静电作用和基团间相互干扰等原因，Pb2+的去除率降低〔28〕。与BC600相似，随着Pb2+初始质量浓度增大，BC650对Pb2+的去除率降低，但吸附量只有小幅度上升，随后趋于平衡。

对 2种磷基生物炭进行吸附等温模型拟合，结果见表3。

表3 吸附等温模型参数Table 3 Adsorption isotherm model parameters

由表3可知，BC600更符合Langmuir吸附等温模型，证明BC600为单分子层表面吸附〔29〕，而BC650更符合Freundlich吸附等温模型，证明BC650为多分子层吸附。单分子层一般是化学吸附，具有较强选择性，不可逆；物理吸附一般是单层或多层吸附，可逆，选择性小，因此BC650的吸附量较低。

2.5 吸附机理

磷基生物炭吸附Pb2+前后的SEM和XRD表征见图8。

图8 磷基生物炭吸附后表征Fig.8 Characterization of phosphorus‑based biochar after adsorption

图8（a）和（b）分别为BC600、BC650吸附Pb2+之后的SEM结果。与吸附前相比，表面微孔消失，较为平整，说明磷基生物炭发生了物理吸附。图8（c）和（d）分别为BC600与BC650吸附Pb2+前后的XRD结果，BC600与BC650在 26.6°处的峰值增强，经分析是形成了PbSiO3。 19.7°处的特征峰出现了微弱的偏移，是Pb2+与聚磷酸钠发生阳离子交换，形成了Pb2P2O7，并且BC600在此处的峰值强度略高于BC650。吸附后的BC600在 27.4°处有特征峰，是因为Pb2+取代了碱性基团上的H+，形成了C3H6O3Pb。XRD分析也可以证明BC650化学吸附参与较少。 2种材料在吸附过程中均发生了物理与化学吸附。其中BC600主要为化学吸附，BC650主要为物理吸附。

根据王路星等〔30〕的研究，生物炭吸附涉及多过程协同。由XRD和FT-IR表征可知，磷基生物炭存在羟基、羧基等基团，并且存在磷酸盐及硅酸盐化合物。Pb2+可以取代基团上的氢原子以及与磷酸或硅酸盐化合物发生阳离子交换。随着吸附的进行，Pb2+也会在生物炭表面形成沉淀。