密度泛函理论计算在Fenton技术研究中的应用

程 凡，石冬妮， 2，蒋进元，李君超，李慧玲，宋浩洋

（1.中国环境科学研究院，北京 100012； 2.沈阳航空航天大学，辽宁沈阳 110121）

密度泛函理论（DFT）计算是量子化学计算领域的重要方法之一，在计算反应能量参数、模拟物质相互作用过程、揭示化学反应机理方面发挥了重要作用。近年来，计算机技术的迅速发展伴随着量子化学软件的不断完善，促使DFT计算在生物大分子、催化剂材料、化学反应等领域的应用越来越广泛。

作为一种传统高级氧化技术，Fenton技术被广泛应用于处理高浓度难降解有机废水。传统Fenton反应利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基〔1〕，将废水中的有机物快速分解或转化为易生物降解的其他有机物。Fenton技术具有反应快速、成本较低〔2〕等优点，但同时反应所需p H较低，并伴随产生大量含铁污泥。为克服传统Fenton的缺陷，研究者们通过辅以光能〔3-4〕、电场〔5-6〕、超声〔7〕、微波〔8〕等手段以及发展非均相催化剂〔9- 10〕对Fenton技术进行改良，研究了具有H2O2利用率高、产铁泥量少、污染物矿化率高等优势的多种类Fenton技术〔11〕。类Fenton技术发展迅速，但在反应机理方面的研究仍然不足。过去对Fenton及类Fenton技术中催化剂的催化机理以及各类难降解物质降解机理的研究手段比较单一，主要通过XRD、XPS、SEM、BET、FTIR等常用分析手段表征催化剂表面特性、空间结构、内部物质组成等，然而受技术本身的原理和方法所限，常用的表征手段无法精确表征催化剂几何构型和表面特性，难以深入研究物质间相互作用及反应过程中的能量变化。

目前，在Fenton机理的研究中，DFT计算得到了广泛应用。一些学者使用DFT计算在难降解物质降解机理的研究、催化剂的结构分析以及作用机理等方面做了大量工作，为更好地将Fenton技术应用于难降解废水研究提供了理论依据。笔者总结了DFT计算在Fenton技术研究领域的应用情况，分析了理论计算在反应机理研究中的重要作用，并对未来DFT计算在Fenton领域的应用方向做出了展望。

1 密度泛函理论计算发展简述

1.1 DFT理论概述

密度泛函理论（DFT）是通过粒子密度的表述方式来描述体系基态物理性质的一种量子理论〔12〕，相对于从头算方法仅依靠光速、普朗克常数等最基本的物理常数求解薛定谔方程，将波函数作为体系基本物理量的传统量子理论，粒子密度仅为空间坐标的函数。而粒子密度通常可以通过实验直接观测，使密度泛函理论更加直观，给物理、化学和生物等领域的应用带来了很大的方便〔13〕。不仅如此，由于密度泛函包含了电子相关能的计算，在提升了计算速度的同时，结果也能保持较高计算精度。

1.2 DFT计算实现方法

现阶段常用的分子与量子计算软件种类繁多，密度泛函计算的商用计算程序相比于免费开源的软件使用频次更多。常用的免费软件与程序有Mol‑cas、ORCA、GAMESS（US）、Firefly、NWChem、Dalton、PSI4、Dirac、CP2K、MOPAC、DeMon 2K、ACESⅡ/Ⅲ、CFOUR等，收费的常用软件与程序有Gaussian、VASP、GAMESS（UK）、Molpro、Columbus、Turbomole、Spartan、ADF、Q-Chem、CRYSTAL、DMol3、AMPAC、Hyperchem等。代表性的计算程序功能及特点见表 1。

表 1 计算程序功能及特点Table 1 The function and characteristic of calculation program

各种计算程序功能的完善与算法的优化为理论研究提供了必要的技术支撑，极大地促进了化学、材料等领域相关技术与理论的发展，同时多领域的发展需求又推动了理论计算功能的丰富与完善。不仅如此，进一步提升程序计算的精度与准确度、充分利用计算机硬件资源、优化用户界面、降低操作复杂程度也将是众多计算程序未来发展的方向。

2 模拟催化剂几何构型

催化剂的成分组成、空间结构、表面官能团构成等都对反应的速率、方向、催化效率等有重要影响。近年来，一些研究者通过控制形貌、更改特定组分的含量以及化学形态〔21〕、与载体复合〔22〕等手段制备出一些新型的高效Fenton以及类Fenton催化剂，不仅可以在一定程度上克服传统Fenton技术产泥量大、反应条件苛刻、出水色度高等问题，还在催化剂回收重复使用等方面有了更大改善。多年来计算程序的不断完善使计算结果的精确性与可信度有了较高提升，研究者可利用计算程序模拟出可能的分子结构或者催化剂部分结构模型，经过数次几何优化找到能量最低的稳定状态，得到最终几何构型的计算结果，同时在几何优化的基础上得到各类光谱的理论参数〔23〕，再结合实验数据就可以在一定程度上准确得到化合物的几何构型〔24〕。

2.1 均相铁基催化剂

均相Fenton法可通过Fe2+与H2O2发生链式反应产生氧化性较强的羟基自由基〔25〕，羟基自由基氧化能力仅次于氟单质，能够与污染物发生链式反应，将污染物矿化。均相系统具有催化效率高、氧化能力强等优点，但同时也存在局限性，铁离子水解产生大量铁泥，剩余铁离子还会造成出水色度高，可能造成潜在的二次污染，催化剂也难以回收再利用。

因此，均相Fenton催化剂研究重点在于保持催化反应高效快速的同时克服Fe3+易沉淀的缺陷。Deling YUAN等〔26〕为了克服铁离子沉淀的缺陷，提出了草酸辅助Fe2+催化过氧化钙（CaO2）降解污染物的方法，利用DFT模拟了草酸根配位Fe2+的络合物均相催化剂结构，基于此结构分析了反应物质前沿分子轨道能量，研究表明CaO2的前沿分子轨道能量接近于铁离子（Fe2+，Fe3+）d轨道的分子轨道能，促进了 2种铁离子的电子转移。P.H.RAMOS等〔27〕将铁的二吡啶甲酸络合物用作氧化喹啉的均相催化剂，利用DFT模拟了该催化剂的几何构型，基于该结构发现H2O2可优先与铁原子配位形成过氧配合物，并阐明了该配合物产生羟基自由基的机理，该络合物催化剂具有良好的催化性能，并提出了可能存在的光催化性质。

2.2 非均相铁基催化剂

基于均相Fenton催化剂的缺陷以及催化原理，研究者通过制备非均相类Fenton催化剂将过渡金属固定化，使其既能发挥催化效果，又可以减少金属离子溶出，进而减少铁泥产生，同时方便重复利用〔28〕。

在非均相Fenton技术领域的铁基催化剂研究中，Yu YIN等〔29〕制作了将单原子铁锚定在介孔分子筛（SBA- 15）模板上的新型Fenton催化剂，利用DFT计算模拟了单原子铁催化剂的结构，明确了该结构的存在形式。实验表明单原子铁催化剂比负载在SBA上的聚合铁催化剂催化活性更好。P.NAZARI等〔30〕用共沉淀法在还原石墨烯表面原位合成Fe3O4，制备出了易回收、抗浸出、稳定性好的磁性均质纳米型催化剂。利用DFT计算对石墨烯和负载Fe3O4的石墨烯模型进行几何优化，考虑了Fe3O4在石墨烯片表面的所有可能位置，优化后得到能量最小的结构并计算了Fe3O4团簇与模拟石墨烯基板的吸附能，通过计算负载与石墨烯基板前后的电荷分布与HOMO-LUMO能量变化情况研究了负载剂与催化剂的电子相互作用，结果表明Fe3O4团簇与石墨烯基板的吸附作用提高了催化剂的催化活性。Yujia YANG等〔31〕合成了包裹在三维石墨烯网络中的纳米级零价铁，在研究利用该催化剂催化降解磺胺嘧啶的过程中，使用DFT计算优化了简化的石墨烯基板上引入原子Fe的模型几何结构，利用该模型计算了石墨烯基板上电子分布情况，引入Fe原子后，相邻的C六元环上的电荷分布显著降低，表明具有高反应性的Fe0倾向于将电子转移到石墨烯基板上，Fe原子周围和与O原子相连的C原子附近存在贫电子区域，而O原子与其他C原子周围存在富电子区域，为氧化还原反应的发生提供了潜在活性位点。

2.3 混合金属催化剂

均相铁基催化剂的诸多缺陷源于铁自身化学性质的影响，基于Fenton法基本原理，一些研究者致力于寻找其他具有稳定氧化还原电对的金属代替铁基催 化 剂。近 年 来，钴〔32〕、锰〔33〕、铈〔34〕、铜〔35〕、钒〔36〕、镍〔37〕等元素的类Fenton特性被相继发现，非铁基类Fenton催化剂的研究得到了长足的发展。

在非均相类Fenton催化剂的研究中，Jiayi LIU等〔38〕利用DFT计算模拟了普鲁士蓝类似物（PBA）立方体晶体的催化剂结构，并模拟了H2O2与不同种类Fe-Co PBA催化剂表面的相互作用，比较了不同催化剂表面对H2O2的活化能力，计算了H2O2的吸附能以及催化剂表面上H2O2分子的总原子电荷（Q）。结果表明（100）和（111）表面的吸附能Eads分别为-7.77 eV和-5.84 eV， 2种表面上的吸附作用都很强，且（100）表面吸附更强。在（100）表面生成的羟基对分别吸附在 2个不同的碳原子上，而它们吸附在（111）表面的同一个铁原子上。因此，由于羟基的分离，Fe-Co-PBA的（100）表面比（111）表面更容易生成羟基自由基。在此基础上研究了不同晶型催化剂的不同催化活性。Jingren YANG等〔39〕制备了N掺杂碳材料负载Fe、Co原子的非均相催化剂，该催化剂在活化过一硫酸盐（PMS）降解双酚A（BPA）过程中活性很强，自由基猝灭实验与电子顺磁共振实验表明•OH、SO4•-和单线态氧（1O2）是去除BPA的主要氧化活性物质。DFT计算表明，N配位双金属原子是活化PMS的高效反应活性中心，其具有中等强度吸附能，不仅促进了电子传递，同时避免了催化剂活性位点失效的问题。与金属原子相邻的吡咯氮为BPA的吸附位点，氧化活性物质迁移距离的缩短也对催化性能的提升产生了很大作用。Jian ZHANG等〔40〕制备了Ce掺杂的CeOx/FeOCl非均相催化剂，在中性、室温和自然光条件下对苯酚有较好的降解效果。紫外-可见漫反射光谱表明CeOx/FeOCl光吸收能力明显强于FeOCl，能够有效提高可见光利用率，而Ce的掺入也显著提高了催化剂比表面积，增强了吸附能力。实验表明，可见光照射条件下反应50 min时，FeOCl的苯酚降解率为 10%，CeOx/FeOCl的苯酚降解率为 29%，光Fenton催化效果远高于光催化效果。DFT计算表明，掺杂Ce后FeOCl结构发生变化，Fe—O键长的缩短意味着结构更加稳定，对总电荷密度的计算也表明Fe电正性提高，界面相互作用能力提升，从而催化性能提升。

除了对催化剂几何构型的模拟研究，应用类似方法也可对污染物及其降解产物等进行模拟优化。明确几何构型不仅对了解催化剂内部结构、解释化学性质有重要作用，也对进一步研究反应机理有重要意义。

3 研究Fenton反应过程

3.1 非均相催化剂的吸附作用

在研究非均相催化剂吸附作用时，通常是通过对吸附能〔41〕、吸附距离〔42〕与取代能〔43〕的计算研究催化剂吸附性能〔44〕。Chunxiao ZHAO等〔45〕发现一种高自旋Co-Fe普鲁士蓝类似物对类Fenton催化反应中SO4•-的产生有较高的催化效率，分别研究了M-Fe PBAs（M=Co、Cu、Fe、Ni）、Fe-Co PBA、Co-Co PBA和K3〔Co（CN）6〕对双酚A（BPA）降解的催化效率，其中Co-Fe PBA展现出较高的稳定性与一定时间内最高的催化降解速率。DFT计算与实验表明高自旋Co促进了PMS的SO4—OH键的加长，增强了吸附作用，促进了电荷转移。Xuning LI等〔46〕合成了一系列具有良好控制形态的石墨烯包裹TMN（FexMn6-xCo4-N@C），发现随着Mn含量的增加，FexMn6-xCo4-N@C的催化性能大大提高。DFT计算表明，氮化四锰（Mn4N）催化的PMS大大降低了吸附能并促进了电子转移。通过对吸附过程中能量参数的计算，可以明确催化剂针对特定分子吸附性能强弱不同的原因，更好地指导催化剂的制备条件优化与改性方向。

3.2 Fenton反应机理实质

Fenton反应机理复杂，几十年来众多学者围绕反应中能起到降解污染物作用的强氧化剂展开了研究。目前被广泛接受的机理有 2种：一是认为羟基自由基为反应中的强氧化剂的Haber-Weiss机理〔47〕，二是认为FeO2+是反应中强氧化剂的Bray-Gorin机理〔48〕。近年来一些研究者利用DFT计算方法针对 2种机理进行了进一步研究。I.I.ZAKHAROV等〔49〕基于Haber-Weiss机理利用DFT计算发现Fenton反应中铁离子以纯水合亚铁离子与纯水合铁离子参与反应时吉布斯自由能变化量的计算结果为正，从热力学角度出发该反应难以发生，而在第一配位层中存在一个硫酸根离子时吉布斯自由能变化量计算结果为负，且实验结果表明此时催化效果最好。H.F.LU等〔50〕基于Bray-Gorin机理利用DFT计算方法对不同pH条件下的Fenton反应中间体进行计算，结果表明主要氧化物高价氧化铁在不同pH范围内的水合物有3种不同的质子化状态，分别具备不同的氧化能力，高价氧化铁的氧化能力主要取决于配体电荷数量而非轴向配体效应。不难看出在仅利用实验手段较难探索反应机理时，理论计算在解释实验现象、揭示深层次反应机理、加深对Fenton反应实质认识方面发挥了重要作用。

3.3 污染物降解机理研究

由于Fenton反应机理的复杂性，不同反应条件下氧化活性物质的种类常有较大变化，且发挥作用的途径与最终效果都有显著差异。同时，不同污染物的降解路径差异也很大，一些复杂污染物降解过程中中间体较多且复杂，常有多种因素影响处理结果。反应物往往需要经过多个中间反应才能最终得到反应产物，其中还往往伴随一些副反应的发生。了解反应过程中的具体物质变化过程、各中间反应的速率及难易程度是明确污染物降解机理的关键。

通过一些仪器与表征手段可以得出反应的大致过程与中间产物，而利用DFT计算不仅可以模拟出一些中间体的几何构型，还可以通过频率计算从虚频计算结果分辨中间体与过渡态〔51〕，再对过渡态进一步进行内禀反应坐标计算〔52〕，验证过渡态是否可以连接反应物与生成物〔53〕。Lejin XU等〔54〕用DFT计算研究了Fenton氧化处理阳离子树脂的降解机理，对阳离子树脂、磺化苯乙烯-二乙烯基苯单体、中间体和产物进行了几何优化和频率分析，结果表明树脂颗粒的溶解是由于磺化芳环的脱硫和Fenton反应中形成的羟基自由基对聚合物主链的氧化裂解。

对模型进行结构优化后可以利用程序计算焓、自由能、键能等能量参数，从而判断化学反应的方向、限度、分子结构的稳定性与反应的热效应。Yunting WANG等〔55〕研究了使用Cu板作为阳极的电Fenton系统原位生成Cu+催化剂的类Fenton催化活性，为了研究Cu+/H2O2和Cu2+/H2O2的反应活性，计算了 2种反应的吉布斯自由能，判断反应是否为自发反应，发现Cu+/H2O2的ΔG为 140.83 k J/mol，比Cu2+/H2O2的ΔG（325.64 kJ/mol）更低，这表明Cu+应该表现出比Cu2+更好的H2O2活化性能。Dandan CHEN等〔56〕在水热处理和FeSO4/Ca（ClO）2氧化联合作用改善污泥脱水性能的研究中，重点研究了细胞外多聚物的降解机理，通过键序分析与键解离焓（BDE）分析发现聚γ-谷氨酸中羧基的C—C键和聚赖氨酸中的羟基，其BDE均大于62.76 kJ/mol，但对于C—O键，其BDE低于62.76 k J/mol，且在水热处理过程中这些键比其他键更容易断裂。

明确不同污染物降解过程可以从反应中间体以及过渡态的结构和化学性质上寻找影响催化反应的影响因素，还可解释某些初始反应条件对催化效果影响的原因与机理，对提升催化效率、提高污染物降解效果有重要作用。

4 催化剂表面催化机理研究

催化剂不同的表面特性对增强催化活性、提高可重复使用性都有较大影响。了解催化剂表面特性重点在于明确催化活性位点的种类、数量、暴露程度与作用机理。

4.1 基于催化剂表面特殊结构及官能团催化机理

在非均相Fenton领域〔57〕，得到几何优化后的催化剂表面模型后，可通过研究表面结构得出催化剂表面成分组成与几何构型。对催化剂表面官能团以及其他结构的模拟不仅可以研究催化剂某些化学性质，还可以研究催化剂与催化活性物质的相互作用机理。Xiongbo DONG等〔58〕研究了掺入伊利石微球对Co3O4纳米球结晶尺寸与结晶度的影响，结果表明结晶度的降低造成的大量模糊的晶格边界，形成了氧空位。利用DFT计算阐明了大量氧空位对PMS的催化活性的影响，将PMS分子吸附在裸露的Co3O4与具有大量氧空位的伊利石负载的Co3O4时，PMS分子O—O键长度显著加长，促进了O—O键断裂与SO4•-的生成，从而提高了催化效率。Haitao LI等〔59〕制备了Mn掺杂的CeO2类Fenton催化剂，利用DFT计算首先模拟了Mn表面掺杂与体掺杂的构型，能量计算表明表面更有利于Mn掺杂。为了确认H2O2在催化剂表面的吸附位点，计算得到Ce位吸附能为-0.613 eV，远低于Mn位的-0.005 eV；作为比较，还计算了H2O2在纯CeO2催化剂上的吸附能量，其值较高，为-0.277 eV。结果表明，H2O2分子应优先吸附在Ce位，Mn（Ⅱ）的掺杂明显提高了CeO2对H2O2的吸附能力。此外，该项研究还模拟了H2O2分子被吸附到催化剂表面之后的分解过程，发现Ce仅损失了较少电荷，而Mn贡献了大部分电荷，表明Mn的掺入有利于调节电子分布，从而提高催化活性。

4.2 从催化剂价电子密度推测反应活性中心

催化剂活性与表面活性原子价电子密度有关，通过改善催化剂成分以及制备条件促进催化剂表面电荷转移、构建多重反应中心对改善催化性能有重要意义。Yuan ZHUANG等〔60〕制备了N掺杂FeOOH/rGO水凝胶催化剂，利用DFT计算研究了催化剂价电子分布密度，推测反应具有双活性中心，氮元素的掺杂也进一步增强了反应中心的活性。实验表明重复使用5次后该催化剂仍有较好的稳定性。

通过计算价电子密度可得到催化剂表面的电子分布情况，从而推测催化剂活性位点的种类与数量，还可以从几何构型推测反应中心的暴露程度。Lai LYU等〔61〕在CuAlO2基板上原位合成了Cu（Ⅱ）络合的氮化碳化合物〔CN-Cu（Ⅱ）-CuAlO2〕，DFT计算表面原子价电子密度表明，在阳离子-π键相互作用下，通过CN-Cu中的C—O—Cu桥，Cu和C位置周围产生了双重反应中心。在类Fenton反应过程中，Cu周围的富电子中心负责将H2O2有效还原为•OH，C周围的贫电子中心捕获H2O2或污染物中的电子并将其转移到C—O—Cu桥中。

通过DFT计算研究催化剂表面催化机理对于研究出高效、可重复使用、性价比高的催化剂有重要意义。Guangfei YU等〔62〕制备出一种4-苯氧酚分子掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料（rGO-4-PP Nc）作为无金属类Fenton催化剂，通过DFT计算价电子密度发现rGO-4-PP Nc可以通过在C—O—C桥上形成富电子的O中心和缺电子的C中心，实验结果表明该材料有良好的类Fenton催化活性。

5 结论及展望

DFT计算在Fenton技术研究领域的应用一定程度推动了反应与催化机理研究。在明确一些污染物降解的具体过程方面，不仅可以寻找限速步骤，还能从各部分反应的特点中发现影响反应进行的各种原因，以便与实验相结合研究最佳反应条件。对焓、熵、自由能、表面能、吸附能等各种能量参数的计算可以定量描述各种反应的难易程度，一定程度上解释反应机理。在催化剂的研究方面，电荷分布和表面形貌等计算结果对催化机理有了更为细致精准的描述，揭示了不同催化剂不同催化特性的微观原因。

目前，除了因程序自身特性导致同一参数计算结果有差异外，也有对计算结果理解不到位、未能充分利用计算结果解释反应机理的情况。随着模拟计算在Fenton理论研究领域应用的更加深入，不仅对于计算结果的严谨性有了更高追求，也对计算程序操作者的综合素质有了更高的要求。只有熟练掌握软件操作，明晰程序各项功能，了解各种方法背后的基本原理，才能更好发挥理论计算的重要作用。

未来在Fenton新型催化剂研发过程中，进一步使用DFT计算预测催化剂性质、指导催化剂改性方向将有效降低催化剂研发成本，缩短研发周期。同时，DFT计算也将在解释新型材料特性方面发挥重要作用。在复杂有机污染物降解机理研究中，DFT计算可从明确污染物降解过程、寻找限制反应进行的因素入手，优化反应条件，改善污染物处理效果，降低Fenton技术成本，进一步推动Fenton技术发展。