九-黄景区钙华碳氮磷沉积特征*

杨 磊，代群威，邓远明，郭 军，陈玉婷，王 岩

(西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

0 引言

钙华是含有较高浓度的HCO3-、Ca2+和CO2的地下水溢出地表后，由于环境周围的CO2分压突然降低导致水中CO2逸出而形成的CaCO3沉积物[1]。九寨沟与黄龙景区(简称“九-黄景区”)以独特的钙华景观闻名于世，受到了学者的广泛关注[2-5]。

目前，许多学者[6-9]对钙华的研究表明，影响钙华沉积的主要因素有气候环境、地质背景、水的物理化学性质及其生物效应。刘再华等[10]认为岩溶系统水化学动态变化受水动力效应、稀释效应以及CO2效应控制，其中稀释效应使水中Ca2+浓度降低，水动力效应使水中Ca2+浓度升高，而CO2分压越高则水中Ca2+浓度越大。

生物效应对钙华的沉积速率和形貌特征会产生影响。邓远明等[11]认为掉落到水中的植物叶片溶出的磷酸盐会抑制CaCO3的沉积。李骐言等[12]发现水中藻类释出的琥珀酸会减缓CaCO3的沉积，而且对CaCO3晶体结构和形貌也有影响。SANCHEZ-MORAL等[13]认为微生物会在CaCO3形成初期引导其沉积，其分泌的有机质及胞外集合物可以调节控制CaCO3的沉积过程。

碳氮磷是组成生物的基本元素[14]，研究钙华中碳氮磷特征可进一步探明生物作用下的钙华沉积机制，对九-黄景区钙华的基础研究意义重大。

1 实验部分

1.1 材料

试样于2019年4月至2019年6月采集于九-黄景区，编号见表1。

表1 九- 黄景区钙华试样

1.2 碳氮磷、XRD、XRF测定

试样经60 ℃烘干后，碾细磨粉，过200目筛。用元素分析仪对试样进行全碳质量分数测定；依据GB/T 3286.6—2014《石灰石及白云石化学分析方法 第6部分：磷含量的测定 磷钼蓝分光光度法》对试样进行全磷质量分数测定；用荷兰帕纳科X’pert PRO X射线衍射仪(XRD)测试试样物相组成；测定试样的烧失量后，用荷兰帕纳科Axios X 射线荧光仪(XRF)测试试样化学组成。

2 结果分析

2.1 九-黄景区钙华试样表观特征

九-黄景区钙华试样表观见图1。钙华作为一种碳酸盐矿物，其表观特征因环境不同而不同，本文结合实地采样对钙华试样的表观特征进行了简单的统计描述(见表2)。

图1 九-黄景区钙华试样表观

由表2可知，钙华颜色与钙华形成过程中生物的参与程度相关，钙华颜色越浅，生物痕迹越不明显，生物参与钙华沉积的程度也越低，如h1-1和h1-2的对比。另外钙华的颜色与钙华沉积时生物的参与有关，如h1-1、h2-1、j2-1等。黄龙景区的水体中富含HCO3-和Ca2+，钙华试样主要呈白色和黄色，可能是由于高浓度的HCO3-和Ca2+会使钙华迅速沉积，导致生物参与钙华沉积难度增大，生物参与钙华沉积不明显。九寨沟景区水体HCO3-和Ca2+浓度相对较低，钙华沉积相对缓慢，而且生物量远高于黄龙景区，这使得生物易于参与钙华沉积，钙华的生物痕迹比较明显，故导致九寨沟景区钙华主要呈灰色、黄色。

通过对黄龙景区h2-1与h2-2、h3-1与h3-2的对比，发现采自于栈道周围的钙华的生物参与程度较高，远离栈道的钙华的生物参与程度较低，说明旅游活动会使生物参与钙华沉积的程度增加。通过对九寨沟景区j1-1和j1-2、j2-1和j2-2的分析与对比，发现九寨沟景区内生物参与钙华沉积的程度均较高，但钙华的密度和硬度有明显差异，位于瀑布底部的j1-2和j2-2的钙华的密度及硬度较高，表明除生物影响以外，钙华的密度和硬度可能还与水动力学因素有关。

表2 九- 黄景区钙华的表观特征

2.2 九-黄景区钙华试样碳氮磷特征

九-黄景区钙华试样中的全碳、全氮、全磷质量分数如图2所示。由图2可知，九-黄景区钙华的全碳质量分数均在120 mg/g左右，说明采集地点对九-黄景区钙华的含碳量影响不大。但钙华的全氮与全磷质量分数的Pearson相关系数高达0.919(显著性水平低于0.010)，说明九-黄景区钙华的全氮全磷的质量分数变化具有正相关性。从总体来看，九寨沟景区钙华的全氮全磷质量分数略高于黄龙景区钙华的。

图2 试样的全碳、全氮、全磷质量分数

在相同的采集地点，不同类型的钙华的氮磷质量分数差异明显，特别是九寨沟景区的钙华。九寨沟珍珠滩瀑布上游钙华j1-1 的全氮全磷质量分数高于对应采集点硬质钙华j1-2的，九寨沟诺日朗瀑布顶部钙华j2-1的全氮全磷质量分数高于对应采集点硬质钙华j2-2的；黄龙转花泉泉眼周围钙华与五彩池、迎宾池栈道周围钙华的氮磷质量分数均高于对应采集点钙华的。以上结果表明，生物参与钙华沉积的程度越高则其氮磷质量分数就越高。这可能是由于氮磷是生物所必须的营养物质，附着在钙华上的生物从水体中获取氮磷以供生命活动，这使得氮磷富集于钙华，生物死亡以后，生物体内的氮磷部分回归水体，部分则遗留在钙华上，随着沉积，逐渐成为钙华。故在相同的采集地点内，生物参与钙华沉积程度的高低可由钙华的氮磷质量分数来表示。

另外，在黄龙五彩池栈道、迎宾池栈道采样点，栈道周围钙华的全氮全磷质量分数要高于远离栈道钙华的，生物痕迹更明显。这可能是由于人类旅游活动带来大量的氮磷等物质，促使栈道周围钙华上的藻类、微生物大量生长繁殖，造成了栈道周围钙华藻类数量种类高于远离栈道钙华的现象。由此表明九-黄景区人为旅游活动带来的氮磷对钙华的生长沉积有明显影响[15]。

2.3 九-黄景区钙华矿物特征

九-黄景区钙华试样的XRD分析结果见图3。除黄龙景区转花泉泉眼周围混有黑色泥土的黄黑色钙华h1-1外的所有钙华试样均呈方解石相，钙华h1-1除有方解石相外还有石英相，这可能是钙华沉积时有泥土等混入所致。

图3 九-黄景区钙华试样XRD图

九-黄景区钙华试样的XRF测试结果见表3。 经烧失量测定后，钙华主要成分CaCO3会转化为 CaO。由于黄龙景区转花泉泉眼周围黄黑色钙华h1-1混有黑色泥土，故其CaO质量分数最低、SiO2质量分数最高，与其他钙华存在差异。

表3 试样的XRF 测试结果及其烧失量

钙华h1-2的CaO质量分数最高，为55.81%，是采集于黄龙转花泉泉眼周围的纯白色硬质钙华；除钙华h1-1外CaO质量分数最低的是采集于九寨沟诺日朗瀑布顶部的灰色钙华j2-1。从整体来看，九寨沟景区的钙华CaO平均质量分数(53.14%)低于黄龙景区的(54.39%)。因此，黄龙景区钙华的CaCO3质量分数更高。

另外，在相同的采样地点生物参与钙华沉积的程度及钙华的硬度会影响钙华CaO质量分数。硬度相对较高和生物参与钙华沉积程度相对较低的钙华试样CaO质量分数更高。如：黄龙转花泉泉眼周围钙华试样h1-1的密度低于h1-2的， CaO质量分数分别为50.47%和55.81%；九寨沟珍珠滩瀑布上游钙华试样j1-1的生物参与程度高于j1-2的，CaO质量分数分别为52.34%和54.63%。

3 讨论

九-黄景区钙华试样的全碳、全磷、全氮、CaO质量分数相关性分析结果见表4。其中全氮、全磷质量分数的相关性系数为0.912，呈现出明显的正相关关系，因此可认为九-黄景区钙华中氮、磷质量分数的变化规律相同。另外全氮、全磷质量分数与CaO质量分数的相关系数分别为-0.793和-0.854，呈现出明显的负相关关系，故九-黄景区钙华的CaCO3质量分数越高则全氮全磷质量分数越低。因此九-黄景区钙华氮磷质量分数的高低会影响钙华的表观特征和钙华的CaCO3质量分数。所以研究九-黄景区钙华中碳氮磷质量分数及碳氮磷的由来，对九-黄景区钙华沉积机制研究有重大意义。

表4 九-黄景区钙华试样的全碳、全磷、全氮与CaO 质量分数相关性分析

4 结论

九-黄景区钙华的表观特征能反映九-黄景区不同地点、不同时期的生物丰富度，对该景区生物群落变迁研究具有重大意义；此外，生物参与程度与钙华碳氮磷质量分数的正相关性进一步揭示了生物效应对于钙华沉积的影响，对钙华沉积机制的研究具有一定意义。