基于阳极氧化的钛合金接骨板摩擦磨损特性研究*

曾 勇，唐 弢，蔡 均，刘 成，袁 建

（1.成都骨科医院，四川 成都 610041；2.四川师范大学 可视化计算与虚拟现实四川重点实验室，四川 成都 610068）

接骨板是内固定手术中比较重要的部分，能够对患者骨折部位进行坚强内固定。目前，最常用的接骨板材料主要为具有优异的生物相容性的钛合金材料Ti6Al4V，但Ti6Al4V 接骨板在植入生物体后，耐磨损性能较差。因摩擦产生的细微磨屑扩散在骨折周围组织中，产生一些不良反应[1]。因此，对钛合金接骨板材料进行改性显得非常重要。张聪等人通过建立简化有限元模型[2]，结合有限元法及数据采样方法，分别对实体接骨板系统和点阵接骨板系统进行仿真，并证实点阵结构的接骨板设计可在保证强度的前提下，减小40%左右的接骨板质量；张永康等人阐述了钛合金植入物腐蚀[3]，磨损及相互耦合机理，对提高医用Ti6Al4V 合金耐腐蚀，耐磨损的表面改性技术进行调查，并开展激光冲击强化技术对医用Ti6Al4V 合金腐蚀，磨损及腐蚀磨损耦合行为的研究。以上学者的研究为钛合金接骨板的改性提供了重要数据参考，但并未系统的提出改性方法及改性效果。基于此，本试验尝试通过阳极氧化法对钛合金接骨板进行改性，并探讨改性后钛合金接骨板耐磨机制，为钛合金接骨板的发展提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与设备

钛合金接骨板（Ti6Al4V 天津华剑骨科有限公司）；高纯石墨板（纯度＞99.9% 辉县市迷山石墨模具有限公司）；乙二醇（AR 东光县东恒化工有限公司）；NH4F（AR 山东力昂新材料科技有限公司）；HNO3（CP 济南溪川化工科技有限公司）；HF（CP 山东汉标化工有限公司）；无水乙醇（AR 东光县东恒化工有限公司）；模拟体液（SBF 康迪斯化工（湖北）有限公司）。

ACDZ-03 型超声波清洗机（济宁奥超电子设备有限公司）；WX881-1 型电热鼓风干燥箱（吴江市威信电热设备有限公司）；MYP11-2 型磁力搅拌器（北京佳航博创科技有限公司）；YB-GQ 型真空气氛炉（洛阳市博莱曼特试验电炉有限公司）；MFT-50 型摩擦磨损试验机（北京中精仪科技有限公司）；JSM-7610F 型超高分辨热场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；XRD-TerraX 型射线衍射仪（津工仪器科技（苏州）有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 Ti6Al4V 合金接骨板预处理

（1）对Ti6Al4V 合金接骨板进行切割，得到尺寸为20mm×10mm×0.5mm 试样，然后用400#～200#碳化硅耐水砂纸进行打磨，去除样品表面氧化层。打磨至样品表面无明显划痕后，用流水对试样进行冲洗。

（2）将经过打磨的试样置于ACDZ-03 型超声波清洗机内，依次用去离子水、丙醇和无水乙醇进行超声清洗，每次清洗时间为10min。清洗结束后置于WX881-1 型电热鼓风干燥箱内烘干。

（3）将HNO3、HF 和水按照1∶1∶3 混合，得到混合溶液。将烘干后样品完全浸入混合溶液中进行表面钝化，钝化时间为30s。取出样品后，用流动去离子水冲洗试样，然后继续置于电热鼓风干燥箱内烘干。得到表面平整的钛合金试样。

1.2.2 Ti6Al4V 合金接骨板阳极氧化

（1）借鉴黄冠宇的阳极氧化装置原理对Ti6Al4V合金接骨板进行电镀[4]。将经预处理的Ti6Al4V 合金接骨板试样作为阳极, 用电极夹固定在电解槽端盖（聚四氟乙烯），并与氧化电源正极连接。选择高纯石墨板为阴极，与电源负极连接。

（2）提前配置0.3（wt）% NH4F 和2（vol）%水的乙二醇有机电解液，将两电极平行放置并同时没入电解液中。借鉴部分研究者的成果，将TiO2纳米管涂层制备的氧化电压设定为40、60 和80V，目的是避免电压过小难以形成纳米管节结构，以及造成高电压严重腐蚀钛合金基体的现象。除氧化电压外，将氧化时间分别设定为2、4 和6h。

（3）开始试验时，打开电解槽下端MYP11-2 型磁力搅拌器，保持试验过程中电解液成分均匀，加快散热。氧化结束后，取出试样，立刻用大量去离子水冲洗。然后置于ACDZ-03 型超声波清洗机中用无水乙醇清洗5min。

（4）将样品置于电热鼓风干燥箱内烘干，得到表面整洁的TiO2纳米管涂层。

1.2.3 TiO2纳米管涂层热处理 表面整洁的TiO2纳米管涂层为无定型结构。为增加其稳定性，得到稳定相的试样，需对试样进行热处理。具体步骤为：在石英坩埚内放入石英坩埚中，然后置于YB-GQ 型真空气氛炉中。设置真空气氛炉以2℃·min-1的加温速率将温度提升至450℃；保温2h 后，自然冷却至室温，得稳定相的TiO2纳米管涂层。

1.3 性能表征

1.3.1 场发射扫描电镜（FESEM） 用JSM-7610F 型场发射扫描电镜测定样品微观形貌，并结合其自带X 射线能谱仪测定样品表面元素成分。

1.3.2 X 射线衍射仪（XRD） 用XRD-Terra 型X 射线衍射仪测定TiO2纳米管涂层的相组成；设定扫描步长和扫描角度2θ 范围分别为0.02°和10°～90°[5-7]。

1.3.3 摩擦磨损特性测试

（1）试验参数选择 将氧化电压60V，氧化时间2、4、6h 的改性接骨板样品分别记为TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6；钛合金球记为Ti6Al4V。对摩件选择GCr15 轴承钢球，然后通过MFT-50 型摩擦磨损试验机对试样的滑动摩擦磨损性能进行测定。滑动摩擦磨损参数见表1。

表1 滑动摩擦磨损试验参数Tab.1 Sliding friction and wear test parameters

为更好模拟和验证改性接骨板表面涂层效果，参考吴戍戌[8]的干摩擦和模拟体液试验装置进行试验。

（2）摩擦磨损特性表征 用失重分析法收集样品磨损量。磨损量计算公式为：

式中 Δm：磨损量；m1：磨损试验前样品质量；m2：磨损试验后样品重量。

2 结果与讨论

2.1 微观结构和组织形貌分析

2.1.1 场发射扫描电镜结果

图1 为样品元素能谱图。

图1 TiO2 纳米管涂层EDS 能谱图Fig.1 Morphology and EDS analysis of TiO2 nanotube coating

由图1 可知，该涂层仅有Ti 和O 两种元素存在。Ti 和O 原子百分比分别为34.06%和65.94%，证实该涂层为TiO2纳米管涂层。

2.1.2 X 射线衍射仪分析结果

图2 为热处理前后的TiO2纳米管涂层的XRD衍射峰图谱。

图2 XRD 图谱分析Fig.2 XRD pattern analysis

由图2 可知，未经热处理的样品的衍射峰曲线中没有TiO2相特征峰出现，只有Ti 特征峰存在。这就证明了，仅靠阳极氧化法无法得到具有稳定相结构试样。经过热处理后的样品在衍射峰曲线中有锐钛矿相特征峰出现，证实TiO2纳米管涂层慢慢转换为具有稳定性的锐钛矿型结构。同时，锐钛矿相对磷灰石成核和生物体中细胞的生长和粘附都有促进作用，进而提高了内植入接骨板表面整体性能[9,10]。

2.2 干摩擦环境下滑动摩擦磨损性能

2.2.1 摩擦系数分析

图3 为样品在干摩擦环境中的平均摩擦系数。

图3 样品在干摩擦环境中的平均摩擦系数Fig.3 Average friction coefficient of samples in dry friction environment

由图3 可知，Ti6Al4V、TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6 的平均摩擦系数f 分别为0.4867、0.4438、0.3628 和0.3327。经过改性的样品平均摩擦系数均小于未经改性的样品，且氧化时间越长，样品平均摩擦系数越小。当氧化时间为6h 时，比未经改性的样品摩擦系数降低了31.64%。这就证明，TiO2纳米管涂层能够有效增加接骨板表面耐磨损性能。出现此现象的原因是，在法向载荷作用下，TiO2纳米管涂层被压实形成保护膜，能有效避免接骨板表面与钢球发生粘着破坏。氧化时间越长，涂层越厚，形成的保护膜越厚，摩擦系数越低。

2.2.2 磨损量分析

表2 为干摩擦环境中样品磨损量。

表2 干摩擦环境中样品磨损量（g）Tab.2 Wear amount of samples in dry friction environment

由表2 可知，经过改性后的样品磨损量明显低于未经改性样品，且随氧化时间的增加，磨损量逐渐减小。TiO2-6 磨损量为0.0116g，比Ti6Al4V 基体磨损量降低了64.01%。这就说明，TiO2纳米管涂层能够有效减小接骨板磨损程度，增加接骨板表面的承载能力。

2.3 模拟体液环境下的滑动摩擦磨损性能

2.3.1 摩擦系数分析

图4 为模拟体液环境下，各样品的平均摩擦系数。

图4 模拟体液环境下样品平均摩擦系数Fig.4 Average friction coefficient of sample in simulated body fluid environment

由图4 可知，该环境下Ti6Al4V、TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6 的平均摩擦系数（f）分别为0.4037、0.3468、0.2986 和0.2867。摩擦系数变化趋势与干摩擦环境下摩擦系数变化趋势一致。TiO2-6 样品比Ti6Al4V样品平均摩擦系数降低了29%，证明在模拟体液环境下，TiO2纳米管涂层的存在对钛合金接骨板的耐磨损性能有整体提升作用。

2.3.2 磨损量分析

表3 为模拟体液环境下样品磨损量。

表3 模拟体液环境中各样品的磨损量（g）Tab.3 Wear amount of each sample in simulated body fluid environment

由表3 可知，模拟体液环境下，接骨板磨损量变化与干摩擦环境下磨损量变化趋势基本一致。但模拟体液环境能够起到一定润滑作用，因此，磨损程度整体小于干摩擦环境。TiO2-6 样品磨损量比Ti6Al4V基体降低了68.24%。使得接骨板耐磨性能得到大幅度提高。

3 结论

本文采用阳极氧化法对接骨板Ti6Al4V 基体进行改性。在氧化电压60V 的条件下，分别对接骨板Ti6Al4V 基体氧化2、4、6h，得到TiO2纳米管涂层包裹的接骨板Ti6Al4V。并分析了该涂层的微观结构和对干摩擦和模拟体液条件下磨损摩擦的影响。具体结论如下：

（1）场发射扫描电镜结果表明，附着于接骨板Ti6Al4V 基体表面涂层的仅有Ti 和O 两种元素存在，且百分比分别为34.06%和65.94%，排列均匀的纳米管阵列，证实该涂层为TiO2纳米管涂层。

（2）X 射线衍射仪分析结果表明，未经热处理的样品的衍射峰曲线中没有TiO2相特征峰出现，只有Ti 特征峰存在，经过热处理后的样品在衍射峰曲线中有锐钛矿相特征峰出现。证实仅依靠阳极氧化法无法得到具有稳定相结构试样，而热处理后，得到结构稳定的锐钛矿相，增加了接骨板整体性能。

（3）在干摩擦和模拟体液环境下，样品摩擦磨损性能变化几乎一致。随着氧化时间的增加，样品耐磨性能皆有所改善。当氧化时间为6h 时，在干摩擦环境下，样品平均摩擦系数为0.3327，磨损量为0.0116g；分别比Ti6Al4V 基体降低了31.64%、64.01%；在模拟体液环境下，样品平均摩擦系数为0.2867，磨损量为0.047g；分别比Ti6Al4V 基体降低了29%、68.24%。