锌粉原位还原制备苯亚磺酸锌新工艺

付顺国，张 雁，范保民，王中伟，李 岩

（1.河南易交联新材料科技有限公司，河南 鹤壁 458000；2.鹤壁元昊化工有限公司，河南 鹤壁 458000；3.河南省科学院 化学研究所，河南 郑州 450002）

苯亚磺酸锌（ZBS）是一种新型的橡塑发泡促进剂。在橡塑保温材料加工领域，为使保温材料具备良好的隔热性能，需要在橡塑保温材料加工过程中，将发泡促进剂、发泡剂及其它加工助剂配合使用。发泡促进剂苯亚磺酸锌（ZBS）和偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂联合使用能降低其分解温度，可优化保温材料的加工过程，使保温材料致密多孔且孔径大小均一，产品保温性能大大提升。

苯亚磺酸类化合物的制备涉及到将磺酰氯类物质还原成亚磺酸类物质。该类反应需要避免磺酰氯类物质的水解，还必须将还原反应控制在亚磺酸阶段而不能过还原而生成硫醇。因此，这些问题的解决决定着该工艺能否成功应用于生产实践中。

苯亚磺酸锌（ZBS）的制备是以苯磺酰氯作为原材料，根据还原剂的不同，主要有两种制备路线。

以Na2SO3作为还原剂有两种工艺：（1）以ZnCl2作为锌源，通过复分解反应制备苯亚磺酸锌[1]。（2）以ZnO 作为锌源制备苯亚磺酸锌[2]。该类方法[3]工艺较为成熟，但使用Na2SO3作为还原剂，反应母液中必然产生大量的混盐，Cl-和SO24-分离难度大且成本高，导致该类工艺没有任何市场竞争力。国家对固体危险废弃物的管控越来越严格，相关的工艺已经得不到国家相关部门的审批，属于必然淘汰的落后工艺。

苯亚磺酸锌的另一种制备方法[4]，是用锌粉直接还原苯磺酰氯得到苯亚磺酸锌并生成副产物ZnCl2。该方法母液中只有副产物ZnCl2，三废处理较容易。但存在以下问题：（1）锌粉与溶剂密度差较大，很难与苯磺酰氯充分混合，造成还原反应进行困难；（2）工艺中采用超过反应量的锌粉[5]，过量的锌粉与产品难以分离，影响产品品质；（3）苯磺酰氯容易水解生成苯磺酸副产物或者被锌粉过还原生成苯硫酚副产物，造成收率偏低；（4）生成的产品苯亚磺酸锌和锌粉容易发生团聚和相互包夹，阻碍了反应的彻底进行。鉴于以上问题，采用锌粉还原制备苯亚磺酸锌的工艺路线并没有实现工业化应用，仅仅用锌粉还原来制备苯亚磺酸或苯亚磺酸钠。

为解决现有技术存在的诸多问题，现开发了一种环保高效且低成本的合成方法，通过添加反应引发剂和表面活性剂、筛选反应溶剂、优化加料方式和反应温度、优选物料配比等一系列手段克服了原工艺的不足，取得了良好的反应效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

苯磺酰氯（纯度99.80% 苏州华道生物药业股份有限公司）；二氯甲烷（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；锌粉（环保型：有效锌96%/400 目，黄河锌品化工）；ZnCl2（质量分数98.51% 潍坊恒丰化工有限公司）。

Agilent 1220 型高效液相色谱仪；HW 型智能恒温水浴锅（郑州予达仪器科技有限公司）；DW-3-60W 型数字显视机械搅拌器（郑州予达仪器科技有限公司）；SHZ-DⅢ型台式循环水真空泵（郑州予达仪器科技有限公司）；RE-52C 型旋转蒸发器（郑州予达仪器科技有限公司）。

1.2 分析表征[6]

高效液相色谱仪 Agilent 1220，色谱操作条件色谱柱（peoshell-C18；4.60mm×150mm；3.5μm），柱温，35℃；流动相，乙腈和水；流速，0.8mL·min-1；检测波长，254nm；进样量，10μL。ZBS 含量数值以%表示，按外标法进行结果计算。称出每次得到的固体ZBS的质量，根据投入的原料苯磺酰氯的质量可计算出收率X；

滤液中ZBS 的质量分数以%表示，按外标法进行结果计算。根据每次得到的全部滤液的质量，可算出母液中ZBS 的总量，除以ZBS 的理论收率可以得到溶解率Y；

母液中苯磺酸锌质量分数以%表示，按外标法进行结果计算。根据每次得到的全部滤液的质量，可算出苯磺酰氯的水解量，进而根据总的投料量计算出水解率Z。

根据液相检测结果，获得实验过程中收率X、溶解率Y 和水解率Z。在现有工艺条件下，没有检测到过还原产物苯硫酚，我们可得出如下结论：X+Y+Z=100%。最大限度地控制苯磺酰氯的水解，成为该工艺的主要研究内容之一。

1.3 合成方法

常温下将二氯甲烷240mL、锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、ZnCl20.2g、水40mL 依次加入500mL烧瓶内，开启搅拌，转速350r·min-1。在30～35℃，向上述体系中缓慢加入80g 苯磺酰氯，约2.5h 加完。加料结束后保温约2h。上述体系中加入240mL 水，升温至41～55℃回收二氯甲烷。体系降温至25～30℃，抽滤、水洗、干燥得苯亚磺酸锌白色固体。

2 结果与讨论

2.1 物料比对还原反应的影响

固定二氯甲烷240mL、锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、转速350r·min-1、在30～35℃，加料时间2.5h，通过改变苯磺酰氯的量，从而研究锌粉和苯磺酰氯的物料比对还原反应的影响，结果见表1。

表1 物料比对还原反应的影响Tab.1 Effect of molar ratio on reduction reaction

在该反应中，苯磺酰氯和锌粉的理论反应比为1∶1，超过理论比后，难以避免的会出现锌粉残留，且锌粉为灰色，产品苯亚磺酸锌为亮白色，造成产品外观较差。即使在反应中采用理论量的锌粉，由于锌粉的密度为7.14g·cm-3，溶剂的密度小于1.50g·cm-3，两者密度差较大，物料传质效率低，反应不易完全进行，产品中也会出现锌粉残留。因此，反应配料比一般采取锌粉低于理论量。

经过多个批次的试验验证，反应比采用1∶0.98可以达到较好的实验效果，产品收率较高且无锌粉残留。

2.2 引发剂对反应的影响

固定二氯甲烷240mL、锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、转速350r·min-1、在30～35℃，加料时间2.5h，通过改变引发剂的种类从而考察不同引发剂对还原反应的影响，结果见表2。

表2 引发剂对还原反应的影响Tab.2 Effect of initiator on reduction reaction

苯磺酰氯与锌粉在水中进行反应难以避免的会水解生成苯磺酸和HCl，随着体系pH 值的不断降低，锌粉的还原能力进一步增强，体系中还会生成过还原副产物苯硫酚。实验中发现，采用水做溶剂，由于苯磺酰氯的水解，体系的pH 值不断降低，锌粉表面发生变化导致锌粉极易团聚并和生成的产品苯亚磺酸锌相互包夹，即使将锌粉摩尔比降到0.8，锌粉仍存在残留。采用有机溶剂后，从理论上可以推断水解能够得到控制，但检测发现，还原反应难以进行。将有机溶剂、锌粉加入反应瓶中，再加入一定量的酸和水的混合物，还原反应可以顺利进行，过还原反应基本观测不到，水解反应也得到了控制。反应引发剂可以是低浓度的HCl、H2SO4、H3PO4等无机酸，也可以是Zn（Ac）2和ZnCl2的水溶液。

由表2 可以看出，效果最好的是ZnCl2，其次是Zn（Ac）2和HCl。使用ZnCl2做引发剂，一方面有较低的水解率和较高的收率，另一方面不会在副产物中引入其他的副产物离子而增加三废处理的难度。

2.3 反应溶剂对还原反应的影响

固定锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、转速350r·min-1、在30～35℃，加料时间2.5h，通过改变溶剂的种类从而考察不同溶剂对还原反应的影响，结果见表3。

表3 溶剂对反应结果的影响Tab.3 Effect of solvent on reaction results

由表3 可知，在非极性溶剂中，如石油醚和正庚烷等，锌粉还原活性较弱，而且锌粉在反应烧瓶底部易聚集成块。在甲醇和水等极性质子性溶剂中，锌粉还原活性较强，在水中甚至可以发生过还原生成苯硫酚，且原料极易发生水解或醇解。在氯代烃等非质子性极性溶剂中，原料不易水解且锌粉还原活性适中，二氯甲烷毒性小且价格便宜，安全性好，是我们开发该工艺的优良溶剂。

2.4 苯磺酰氯滴加加料时间的影响

固定锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、转速350r·min-1、在30～35℃，通过改变加料时间来考察苯磺酰氯的加料速度对还原反应的影响，结果见表4。

表4 加料时间对反应的影响Tab.4 Effect of feeding time on reaction

由表4 可知，苯磺酰氯和锌粉的还原活性是优于其水解活性的。反应体系中有充足的苯磺酰氯，则还原和水解是平行反应，大量的苯磺酰氯水解成副产物苯磺酸。如果体系中维持较少量的苯磺酰氯，苯磺酰氯优先和锌粉发生还原反应，则可以控制水解反应的进行，减少苯磺酸副产物的生成。如果滴加速度比还原反应速度快，体系中苯磺酰氯的量就会不断累积，浓度不断扩大，其水解速度也会不断增大，造成水解率上升，收率降低。

因此，苯磺酰氯采取缓慢加入反应体系的方式，严格控制加料速度，加入体系的苯磺酰氯可快速还原成为苯亚磺酸锌，防止原料富集，从而最大限度的避免了苯磺酰氯的水解。

2.5 反应温度的影响

固定锌粉30.24g、十六烷基溴化铵0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、转速350r·min-1、加料时间2.5h，通过改变反应温度从而考察反应温度对还原反应的影响，结果见图1。

图1 温度对反应的影响Fig.1 Effect of temperature on reaction

苯磺酰氯的锌粉还原反应为放热反应，且反应温度对速率影响较大，温度低于20℃时，还原反应速度很慢，水解反应速率也很慢；反应一定时间后，会观察到产品和苯磺酸；反应20～30℃，还原反应速率上升，水解反应速率也上升，但反应进行仍较慢，加入体系的苯磺酰氯不断累积，苯磺酰氯达到一定浓度，反应开始快速进行且大量放热，体系会发生较快升温，同时生成较多水解副产物。实验时，升温至30℃，撤去加热体系，从30℃开始缓慢加入苯磺酰氯，调整好加料速度，体系温度缓慢上升，苯磺酰氯加完后，温度上升至35℃左右，反应基本完成，再保温一段时间可结束反应，经检查可发现，体系中水解产物很少，能够达到反应要求。控制初始温度在30～35℃，调整适宜的加料速度，反应可以平稳进行，还原反应速率和水解反应速率匹配最好，水解率较低，反应效率最高。

3 结论

（1）锌粉还原苯磺酰氯制备苯亚磺酸锌的最佳合成工艺条件为：苯磺酰氯和锌粉摩尔比为1∶0.98，苯磺酰氯质量1‰的相转移催化剂十六烷基溴化铵和反应引发剂ZnCl2，反应温度31～35℃，加料速度在控制水解率的情况下可尽量快速，具体需根据投料量的差异通过试验确定加料时间。

（2）通过添加催化剂和反应引发剂，并优化一系列反应条件，使锌粉还原苯磺酰氯制备苯亚磺酸锌的工艺工业化得以实现。相比原来的制备工艺，锌粉既做还原剂，又为产品提供锌源，除解决了产生大量混盐的问题外，还提高了原子利用率，而且主原料种类大大减少，操作更加简单。