碱渣改良矸石胶结充填材料力学性能试验研究

孙文杰 ，殷 伟，2，欧阳神央，张 坤，白小敏，李 慧，乔 闻，房 磊

（1.淮阴工学院江苏省交通运输与安全保障重点实验室，江苏 淮安 223003；2.淮安众博交通安全科技有限公司，江苏 淮安223003；3.中国矿业大学矿业工程学院，江苏 徐州 221116；4.淮阴工学院机械与材料工程学院，江苏 淮安 223003）

煤炭开采导致地表沉陷和矸石固废排放[1]，据统计每年我国约排放7.95 亿t 矸石，造成6.56×108 m2土地塌陷[2]，由此造成的生态环境破坏严重制约矿山可持续发展。由于具备地表减沉和矸石减排技术优势，胶结充填开采已经成为矿井绿色开采的关键技术[3-4]，材料成本占充填开采总成本的比例高达30%～45%[5]。众多国内外学者针对矸石基胶结材料的抗压强度、材料配比优化做了大量研究[6-7]，随着矿井逐渐进入深部开采，面临的高地应力对材料的强度提出了更高的要求。纯碱被誉为“化工之母”[8]，广泛用于建筑、化工、农业等行业。据统计，制碱过程中每生产1 t 纯碱，约排放0.3～0.65 t 固废碱渣[9]。传统碱渣地面排放不仅侵占大量土地资源，还易造成土壤盐碱化[10]，导致生态污染。碱渣本身强度低、高碱性和高氯离子含量特点使工程出现泛碱、钢筋锈蚀等现象[11]，导致现有碱渣处理方式难以同时满承载能力、环保以及规模化处置等综合要求，如何科学处理固废碱渣成为企业面临的技术性难题。研究表明碱渣pH 显碱性[12]，含有的CaCO3、Ca（OH）2等矿物成分对于水泥混凝土性能有改良作用[13]。考虑井下采矿区充填体内部不铺设钢筋，不存在氯离子腐蚀，以及粉煤灰价格逐渐升高，萌发了利用碱渣置换矸石粉煤灰基胶结充填材料中部分粉煤灰，制备碱渣矸石基胶结充填材料（以下简称碱渣胶结充填材料）技术思路。为此，对碱渣基本物理力学特性进行测试，测试不同碱渣掺量和不同养护龄期条件下碱渣胶结充填材料力学性能，结合碱渣胶结充填材料化学成分及微观结构测试，分析碱渣掺量和养护龄期对胶结充填材料强度的影响规律，分析其强度形成机理，为固废碱渣的资源化利用与胶结充填材料的强度改良提供技术借鉴。

1 矸石胶结充填开采

矸石胶结充填开采以矸石主要骨料，掺入水泥、石灰等胶凝材料，以及粉煤灰等添加剂，加水搅拌制成膏体状胶结充填料浆，利用钻孔或管路等通道，通过重力或充填泵向井下采空区输送，待料浆凝固后，起到支撑围岩，控制采空区覆岩移动和地表变形的作用。矸石胶结充填开采技术原理如图1。

图1 矸石胶结充填开采技术原理Fig.1 Technical principle of coal mining with gangue cemented filling

2 碱渣基本特性测试

试验碱渣材料取自淮安碱厂，出厂新鲜状态下的碱渣为灰白黏状膏体，气味刺鼻。参照《公路土工试验规程》，采用烘干法测定碱渣的含水率；采用XRF 试验分析碱渣化学成分。碱渣物理性质见表1，碱渣主要化学成分见表2。

表1 碱渣物理性质Table 1 Physical properties of alkali slag

表2 碱渣主要化学成分Table 2 Main chemical composition of alkali slag

新鲜碱渣含水率高达89.95%，pH 值为9.2，偏碱性；塑性指数为29.53，属于高液限黏土。自然风干后的碱渣强度较低，无侧限抗压强度仅为0.20 MPa，承载能力较弱。采用SEM 电镜扫描碱渣内部结构，不同放大倍率下碱渣内部结构扫描图像如图2。分析认为碱渣由粒径在2～5 μm 的颗粒团聚而成，表面粗糙，颗粒之间点接触为主，团聚体表面与内部结构复杂，存在较多孔隙，孔隙较大且相互连通，导致其自然状态下含水率较高。

图2 不同倍率碱渣微观结构扫描Fig.2 Scanning the microstructure of alkali residue at different rates

3 试验方案与试样制备

研究以某矿胶结充填开采的材料配比为试验参照组（K0 组），对照组材料配合比为粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶旧集料=40%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料浆质量分数为84%，其中骨料（矸石与旧集料）级配组成见表3。基于碱渣置换粉煤灰思路，按比例用碱渣置换粉煤灰，制备碱渣矸石胶结充填材料，分析碱渣掺量和养护零期对材料力学性能的影响规律。

表3 骨料级配组成Table 3 Aggregate gradation composition

材料力学性能决定了充填体控制地表下沉效果，强度越高，地表下沉值越小。根据胶结充填体在采空区不同时期的作用机制，将其强度划分为早期强度和后期强度[14]。早期强度指充填体充入采空区保持自身稳定不发生坍塌所需强度，虽然早期强度一般要求较低，但对充填开采的实施意义重大。后期强度是指充填体支撑的覆岩关键层作不发生破断或地表不发生大幅度下沉需要的强度。

试验设计K0～K4 共5 组试验，碱渣的掺量依次为0%、3%、6%、9%、12%，每组的粉煤灰质量相应减少。材料力学性能主要考察碱渣胶结充填材料的早期强度、中期强度、后期强度，具体指标分别为碱渣胶结充填材料的1、7、28 d 龄期单轴无侧限抗压强度（UCS），具体试验配比方案及指标见表4。

表4 试验配比方案与指标Table 4 Test proportioning schemes and indexes

碱渣预先经过风干与研磨处理，试样使用三联试模（70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm）进行装模，24 h后脱膜，置于（20±2）℃温度、95%湿度的条件下养护，养护龄期分为1、7、28 d，选择WAW-1000D 电液伺服压力机进行无侧限单轴抗压测试，加载速度为1 mm/s，每个龄期制备3 个试样，取其平均值为最终结果。

4 试验结果

4.1 承载变形特征

从不同养护龄期每组的3 个标准试件中，挑选1 个试件的测试结果，绘制材料加载应力应变曲线，分析碱渣胶结充填材料的承载变形特征，碱渣胶结充填材料承载应力应变曲线如图3。

图3 碱渣胶结充填材料承载应力应变曲线Fig.3 Stress and strain curves of alkali slag cemented filling material

由图3 可知，不同碱渣掺量和不同龄期条件下碱渣胶结充填材料承载变形过程均呈现显著的3 阶段特征。以6%碱渣掺量1 d 龄期试件为例，3 阶段为峰前承载区（Ⅰ区）、峰后衰减区（Ⅱ区）以及残余承载区（III 区）。在Ⅰ区，试件强度随载荷增加近似线形增长，峰值点时试件处于极限强度，此时承载能力最强，Ⅰ区属于应变硬化阶段；在Ⅱ区和III 区，随着载荷的继续作用，试件残余承载区域不断缩小，承载能力逐渐减弱，但处于III 区的试件未完全丧失承载能力，说明材料破坏后仍有一定承载能力，但承载能力较弱，Ⅱ区和III 区为应变软化阶段。

4.2 强度影响规律

将不同碱渣掺量和不同养护龄期条件下的碱渣胶结充填材料UCS 进行汇总，并对数据进行拟合，碱渣胶结充填材料强度结果统计结果见表5。

表5 碱渣胶结充填材料强度结果统计Table 5 Statistics of strength results of alkali slag cemented filling materials

1）1 d 养护龄期碱渣胶结充填材料强σ1与碱渣掺量Q 拟合方程为：

由图4（a）分析可知,碱渣胶结充填材料UCS 随着养护时间的增加均呈现出逐渐提高的规律，其中K2 组材料强度最高，材料1 d、7 d、28 d 的平均UCS分别为0.594、3.156、10.028 MPa。7 d 平均强度是1 d 强度5.31 倍；28 d 强度是7 d 强度3.17 倍。

图4 强度影响特征曲线Fig.4 The characteristic curves of strength factor

由图4（b）分析可知，不同养护龄期的碱渣胶结充填材料UCS 随着碱渣掺量的提高均呈现先增大后减小的规律，不同龄期碱渣胶结充填材料均在6%碱渣掺量时强度最高，K2 组材料1 d、7 d 和28 d UCS 分别是参照组（K0 组）材料强度的5.50、2.23和2.87 倍，碱渣对材料强度的改良效果显著。

根据试验结果，建议碱渣胶结充填材料的最佳配合比为碱渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶旧集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料浆质量分数为84%，该组配合比条件下材料不同龄期力学性能最优。

4.3 强度形成机理

为了进一步分析碱渣胶结充填材料强度形成机理，通过实验室测试分析K2 组试件化学成分，K2组材料化学成分见表6。

表6 K2 组材料化学成分Table 6 Chemical composition analysis of K2 group materials

将养护好的试件破碎，从试件内部截取1 个底面积为10 mm×10 mm，高为2～10 mm 长方体小试件，将破碎的自然面朝上，利用导电胶黏在底座并进行喷金处理，提高导电性，最后置于电子显微镜中进行观测，不同分辨率条件下碱渣胶结充填材料微观结构如图5。

图5 碱渣胶结充填材料内部结构Fig.5 Internal structure of alkali slag cemented filling material

试验用水泥主要成分为C3A 和C4AF，石灰中的CaO 使得溶液中的pH 值和温度升高，C3A 生成三硫型水化硫酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，称为钙矾石，以AFt 表示），其反应式见式（1）～式（2）。

当石膏耗尽后，C3A 与水的水化产物水化铝酸钙（C4AH13），将与AFt 发生反应生成单硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，以AFm 表示），这2 种水化物均为难溶于水的针状晶体，其反应见式（3）～式（4）。

与此同时，粉煤灰在碱性环境下被激活，水泥水化反应非常迅速，释放出物质使得溶液的pH 进一步升高。粉煤灰中具有修改系统结构特性的物质，如Ca2+、K+、Na+离子，硅酸盐或铝硅酸盐矿物也被溶解到溶液中，这些具有修改系统结构特性的物质相互接触，形成硅酸钙胶凝物物（C-S-H）和铝酸钙水合物（C4AH13)。这些水化产物可以增加胶结充填材料的结构密度和强度,使得材料具有较高承载能力。

随着碱渣的掺入，粉煤灰含有的活性SiO2、Al2O3受到碱渣含有的OH-的激发，经历溶蚀再以不同架构重新聚合，形成硅铝酸盐胶凝聚合物（N-A-SH），N-A-S-H 胶凝具有更强的胶结性能，碱渣胶结料浆体系中C-S-H 胶凝与N-A-S-H 胶凝共存[15]，提高了体系的胶结性，减少了孔隙的连通性，提高了材料的强度。该结论解释了随着碱渣掺量在0～6%范围内增加时，材料强度逐渐增加的机理。其反应过程见式（5）。

随着碱渣掺量的继续增加，碱渣参与材料的水化反应程度低，多余的碱渣不再参与水化反应，且粉煤灰量的减少使得C-S-H 胶凝物和N-A-S-H 胶凝聚合物量都减少，碱渣本身强度较低，故碱渣胶结充填材料的强度随着碱渣掺量继续增加反而呈现下降趋势。

5 结 论

1）新鲜状态下碱渣pH 值为9.2，偏碱性；塑性指数为29.53。碱渣UCS 仅为0.20 MPa。碱渣为多孔团聚体结构，主要由CaCO3形成其颗粒骨架，颗粒之间相互胶结形成团聚体，内部孔隙较多且相互连通，导致其自然状态下含水率较高，压缩变形较大，承载能力较弱。

2）碱渣胶结充填材料的早期强度、中期强度和后期强度随着碱渣掺量的增加均呈现出先增加后降低规律。建议碱渣胶结充填材料的材料配合比为碱渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶旧集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料浆质量分数为84%，相较于不含碱渣对照组，碱渣胶结充填材料早期强度和后期强度增幅高449%和187%。

3）碱渣促进了胶结材料料浆体系的水化反应，碱渣胶结充填材料料浆体系中C-S-H 胶凝与NA-S-H 胶凝共存，N-A-S-H 胶凝体胶结性能更强，减少了孔隙的连通性，适量的碱渣掺量能够有效提高材料的强度。但碱渣自身强度较低，过度的掺加碱渣并不能无限促进C-S-H 和N-A-S-H 胶凝物的生成，所以碱渣掺量过大，导致材料强度逐渐降低。

参考文献（reference）：

［1］ 张吉雄，巨峰，李猛，等.煤矿矸石井下分选协同原位充填开采方法［J］.煤炭学报，2020，45（1）：131－140.ZHANG Jixiong, JU Feng, LI Meng, et al. Method of coal gangue separation and coordinated in-situ backfill mining［J］. Journal of China Coal Society, 2020（1）:131-140.

［2］ 贺佑国，叶旭东，王震.关于煤炭工业“十三五”规划的思考［J］.煤炭经济研究，2015，35（1）：6－8.HE Youguo, YE Xudong, WANG Zhen. Consideration on the 13th five year plan of coal industry［J］. Coal Economic Research, 2015, 35（1）: 6-8.

［3］ LI Meng, ZHANG Jixiong, ZHOU Nan, et al. Effect of particle size on the energy evolution of crushed waste rock in coal mine［J］. Rock Mechanics and Rock Engineering, 2017, 50（5）: 1347-1354.

［4］ 冉洪宇，郭育霞，冯国瑞，等.分级加载下矸石胶结充填材料蠕变特性研究［J］.矿业研究与开发，2020，40（2）：42－47.RAN Hongyu, GUO Yuxia, FENG Guorui, et al. Creep properties of coal gangue cemented backfill material under step loading［J］. Mining Research and Development,2020, 40（2）: 42-47.

［5］ 崔增娣，孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性能［J］.煤炭学报，2010，35（6）：896－899.CUI Zengdi, SUN Henghu. The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material［J］. Journal of China Coal Society, 2010, 35（6）:896-899.

［6］ Shenghua Yin, Yajian Shao, Aixiang Wu, et al. A systematic review of paste technology in metal mines for cleaner production in China［J］. Journal of Cleaner Production, 2020, 247:

［7］ 李端乐，王栋民，袁宁.循环流化床粉煤灰对矸石胶结充填材料性能的影响［J］.硅酸盐通报，2020，39（8）：2401－2407.LI Duanle, WANG Dongmin, YUAN Ning. Influence of circulatinag fluidized bed fly ash on properties of ganque cemented filling materials［J］. Journal of Synthetic Crystals, 2020, 39（8）: 2401-2407.

［8］ 宋茜茜，刘凯，付星辉，等.岩盐资源充填式水溶开采新技术［J］.中国井矿盐，2019，50（4）：19－21.SONG Qianqian, LIU Kai, FU Xinghui, et al. New technology of rock salt mining by filling-water solution［J］. China Well and Rock Salt, 2019, 50（4）: 19-21.

［9］ 孙树林，郑青海，唐俊，等.碱渣改良膨胀土室内试验研究［J］.岩土力学，2012，33（6）：1608－1612.SUN Shulin, ZHENG Qinghai, TANG Jun, et al. Experimental research on expansive soil improved by soda residue［J］. Rock and Soil Mechanics, 2012（6）: 608.

［10］ 杨医博，普永强，严卫军，等.碱渣的微观结构及氯离子溶出特性［J］.华南理工大学学报（自然科学版），2017，45（5）：82－89.YANG Yibo, PU Yongqiang, YAN Weijun, et al. Microstructure and chloridelon dissolution characteristics of soda residue［J］. Journal of South China University of Technology（Natural Science Edition）, 2017, 45（5）:82-89.

［11］ 马加骁，张鹏，白晓宇，等.碱渣土地基承载性能试验［J］.科学技术与工程，2019，19（30）：303－309.MA Jiaxiang, ZHANG Peng, BAI Xiaoyu, et al. Experimental on bearing capacity of alkali slag foundation［J］.Science Technology and Engineering,2019,12（30）:303-309.

［12］ 田学伟，李显忠.唐山碱渣土的工程利用研究［J］.建筑科学，2009，25（7）：77－79.TIAN Xuewei, LI Xianzhong. Research on engineering utilization of soda residue soil in Tangshan［J］. Building Science, 2009, 25（7）: 77-79.

［13］ 檀奥龙，魏连雨，王清洲.碱渣改良风化泥岩的物理力学试验研究［J］.硅酸盐通报，2018，37（8）：2610－2615.TAN Aolong, WEI Lianyu, WANG Qingzhou. Physical and mechanical experimental study on improving weathered mudstone with soda residue［J］. Journal of Synthetic Crystals, 2018, 37（8）: 2610-2615.

［14］ 黄庆享，李亮.充填材料及其强度研究［J］.煤矿开采，2011，16（3）：38－42.HUANG Qingxiang, LI Liang. Research on stowing material and its strength［J］. Coal Mine Technology,2011, 16（3）: 38-42.

［15］ 刘春原，赵献辉，朱楠，等.粉煤灰基地质聚合物力学性能及碱渣改性机理［J］.硅酸盐通报，2017，36（2）：679－685.LIU Chunyuan, ZHAO Xianhui, ZHU Nan, et al. Mechanical properties of fly ash-based geopolymers and modification mechanism of soda residue［J］. Journal of Synthetic Crystals, 2017, 4（2）: 679-685.