藻类和木质生物质与烟煤掺混燃烧结渣特性

穆林，李通，王震，陈博文，尚妍，尹洪超

（1.大连理工大学能源与动力学院，辽宁 大连 116024；2.辽宁省复杂能源转换和高效利用重点实验室，辽宁 大连 116024）

0 引言

随着传统化石能源使用的限制以及环境问题的日益恶化，如何实现煤炭的高效清洁利用以及开发新的可再生能源已经成为政府和科学界的关注热点[1]。生物质资源因其清洁和可再生的双重属性而得到了广泛关注。目前，实现生物质资源最有效利用的方式仍是燃烧，利用生物质替代部分燃煤不仅可以在充分利用现有燃煤电厂装置的基础上，解决生物质能供应的季节性问题，还可以有效减少燃煤电厂污染物排放的问题[2]。但是，采用生物质替代部分燃煤仍面临着因燃料在理化性能上的差异而引起的受热面结渣甚至腐蚀等不利问题[3]。

为减轻燃煤掺混生物质燃烧过程中锅炉受热面的结渣问题，国内外学者针对燃煤掺混不同类型木本和草本生物质的燃烧过程以及灰组分形成和转化过程开展了相关研究[4]～[7]。宋长忠[4]研究了玉米秸秆、向日葵花盘和煤矸石混合燃烧时的燃烧特性。Hu W[5]研究了燃煤掺混木本生物质马尾松时的燃烧及积灰特性，研究发现，当马尾松的掺混比例为20%时，燃烧效果最佳，此时掺混比例对灰组分的熔融特性和结渣恶化的影响最小。Kazagic A[6]基于沉降炉实验获得了木本生物质与褐煤灰在混燃条件下的理化性能对结渣形成的协同作用机理，指出当燃烧温度高于1 250℃时，结渣趋势会显著增强。孙洋[7]利用马弗炉制灰的方式研究小麦秸秆与铁法煤混燃灰的熔融特性和晶相结构时，发现熔融特性受掺混比例影响较大，但受燃烧温度影响较小。

生物质种类丰富且分布广泛，其中水生（如藻类）生物质资源开发潜力更为巨大。Vassilev S V[8]指出，藻类作为燃料时具有产量高、不与食品供应竞争和土地需求少等优点，并在生物柴油、生物乙醇和生物制氢等方面表现出独特的优势。在热化学利用方面，Wang S[9]研究了3种典型海藻灰的熔融特性，研究发现，海藻灰的初始变形温度比木本生物质灰的初始变形温度低得多，会加剧潜在的烧结或结渣等危害，但是，海藻灰的多孔性结构特征具有潜在的综合利用价值。Skoglund N[10]指出，通过对藻类生物质灰形成组分的分析并采取恰当的策略加以控制，如水洗或共燃，将有助于藻类的热化学转化，特别是燃烧利用。

目前，关于藻类生物质与煤在掺混燃烧条件下的成渣特性与影响因素的研究较少。因此，本文选用一种典型水生生物质和一种典型木本生物质为研究对象，在沉降炉实验系统中开展生物质与烟煤的混燃成渣特性研究，应用灰熔融分析仪、扫描电子显微镜（SEM-EDS）和X射线荧光衍射仪（XRD）等分析方法，重点研究不同掺混比例下混燃灰的理化性能、矿物质转化行为及其聚集成渣的本质因素，从而为生物质，特别是藻类生物质与煤掺混燃烧的灰渣形成机理及其清洁高效利用提供理论依据。

1 实验系统及方法

1.1 实验系统

沉降炉实验系统的主体设备为沉降炉，辅助设备包括给粉机、飞灰收集装置和烟气分析仪等（图1）。其中，沉降炉包括炉膛、保温层、加热棒和炉温控制元件[11]。炉膛为刚玉管材质，长为2 200 mm，内径为60 mm，最高可承受温度为1 800℃。炉膛从上到下分为3个加热区，采用硅钼棒加热，每个加热区各由一个炉温控制器控制，最高热解温度为1 500℃，在炉膛中央有一个长度约为1 000 mm的恒温段。MFEV-10型微量给粉机（日本Sankyo公司）通过拨片的振动实现匀速给料，调节振动频率的大小可以改变给料速度的快慢。一次风和二次风由空气泵（通过CS200型质量流量计控制）直接引入，配比为2∶1。

图1 沉降炉实验系统Fig.1 Drop tube furnace experimental system

灰渣收集装置的主体为配备玻璃纤维滤筒的金属筒，并辅以水冷套管和玻璃纤维滤筒[12]。夹带灰渣颗粒的烟气在水冷套筒中冷却至200℃以下，再流经玻璃纤维滤筒实现灰渣颗粒的收集。灰渣收集装置后的管路与质量流量计、离心泵相连，流出的烟气经过烟气分析仪后排放至大气。

1.2 实验样品

实验所用原煤为河南烟煤（HN），掺混燃烧的生物质分别选用大连沿海地区产量丰富的海草（HC）和江苏地区的桃木（TM），它们分别是水生生物质和木本生物质的典型代表。将桃木与烟煤的掺混燃烧作为典型对照，有助于对比分析藻类和木本生物质在与烟煤共燃烧过程中灰渣形成的差异化特征。实验样品的工业分析和元素分析（以空气干燥基为准）结果见表1。将样品在110℃的温度下干燥12 h至质量恒定，利用磨粉制样机将河南烟煤和生物质样品破碎并筛分得到粒径为0.1～0.2 mm的颗粒。分别以815℃和550℃的灰化温度制得河南烟煤灰和生物质灰，测定灰分的化学成分和灰熔融温度[12]，结果见表2。使用熔融结渣指数FS进一步评估样品的结渣趋势，其中海草灰的FS值为874.2，远小于河南烟煤灰和桃木灰的FS值，这表明掺混海草的混合燃烧将会对沉降炉炉膛受热面的积灰结渣以及灰渣处置带来严峻的挑战。

表1 工业分析、元素分析和热值Table 1 Proximate analysis，ultimate analysis and high heating value

表2 实验样品的灰分化学组成和灰熔融温度Table 2 Chemical compositions and ash fusion temperatures of ash samples

1.3 实验程序及分析方法

将生物质粉末和河南烟煤煤粉进行掺混（生物质粉末的掺混质量比分别为0，5%，15%，25%和35%）并机械搅拌30 min以上，以保证生物质粉末与煤粉混合均匀。实验过程中，样品给粉速率为0.3 g/min，误差不超过±0.5%，燃烧温度设定为1 200℃，温差不超过±1℃，给粉前先将沉降炉预热到设定温度，过量空气系数取1.2。为保证样品充分燃烧，混燃成渣特性实验的燃尽率B通过灰示踪法来确定。经计算，实验过程中的最终燃尽率为99.99%以上，表明燃烧充分，无可燃物残余。

式中：Af为样品工业分析时的灰分质量分数，%；Ac为实验后灰渣中灰分的质量分数，%。

待沉降炉在实验工况下运行稳定后对灰渣进行收集，再将收集到的灰渣混合均匀，制得满足实验分析要求的灰渣样品。采用美国FEI公司的Quanta 450型钨灯丝扫描电子显微镜观测和分析灰渣的微观形貌及演变过程。采用日本理学公司的SmartLab 9 kW型X射线衍射仪（XRD）对灰渣的晶相构成进行检测。衍射条件：Cu靶，工作电压为240 kV/50 mA，扫描范围（2θ）为10～80°，步长为0.01°，步速为5°/min。本文所有实验均至少进行3次，以确保实验误差满足相关标准要求或小于5%。

2 结果与讨论

2.1 混燃灰微观物理形貌特征

为获得掺混条件下的混燃灰成渣特性，对不同掺混比例下燃烧形成的灰渣进行微观形貌观测，结果见图2（放大倍数均为2 000倍）。由图2（a）可以看出，单独燃烧河南烟煤所形成的灰渣多为结构松散的颗粒，呈块状或球状，灰渣粒度较小，无明显聚集结块现象。当海草的掺混比例分别为5%，15%，25%和35%时，分别记作HN+5%HC，HN+15%HC，HN+25%HC，HN+35%HC，对应的混燃灰渣微观见图2（b）～（e）。从图2（a）～（e）可以看出：当在河南烟煤中掺混海草后，混燃灰渣颗粒的微观形态发生了显著改变；当海草掺混比例仅为5%时，就可以看到灰渣粒径出现了明显的增大趋势；随着掺混比例的增大，灰渣颗粒出现了相互黏附、团聚和增长的现象，一部分灰渣颗粒通过熔融形成更大尺寸的球状颗粒，另一部分则随着NaCl或KCl等碱金属氯化物从灰渣颗粒内部挥发释放而形成不规则的多孔结构。

图2 灰渣微观形貌图Fig.2 Morphology of ash

图2（f）～（i）分别为桃木掺混比例为5%，15%，25%和35%情况下的混燃灰渣微观形貌图，分别记作HN+5%TM，HN+15%TM，HN+25%TM和HN+35%TM。从图2（f）～（i）可以看出：灰渣颗粒粒径仅比单独燃烧河南烟煤所产生的灰渣粒径略微增大，灰渣颗粒表面呈疏松多孔结构，粒径间的间隙较明显；随着桃木掺混比例的增大，灰渣颗粒的微观形态没有发生明显改变，也未出现显著的团聚现象。综上可知，生物质掺混比例、灰分化学组成及其赋存形态均会对掺混燃烧所形成的灰渣微观形态以及潜在的成渣特性产生明显影响。

2.2 混燃灰的元素组成及迁移特性

采用X射线能谱（EDS）对灰渣样品进行扫描和能谱分析，扫描区域为图2中电镜图谱显示的全部区域，结果见表3。其中，A和B以及C和D分别为海草和桃木掺混比例为25%的情况下，混燃所形成的灰渣样品SEM图谱典型区域的能谱分析。

表3 混燃灰的元素能谱分析结果Table 3 EDS results of co-combustion ash%

由表3可以看出：河南烟煤燃烧的灰渣中SiO2，Al2O3和CaO的含量较高，而碱金属氧化物Na2O和K2O的含量较少；随着海草的掺入以及掺混比例的增大，混燃灰中的碱金属氧化物含量显著增加，Na2O+K2O的含量从单独燃烧烟煤时的3.88%增加到10.83%，同时Cl含量也从最初的未检出，增长到1.92%。海草是典型的水生生物质，由于生长环境、本身化学组成等特性，海草中的Na，K和Cl等含量较高，在典型的燃烧条件下（燃烧温度超过1 000℃），Cl会与碱金属元素形成气相相对稳定的NaCl和KCl而挥发，这部分碱金属氯化物很难与灰分中的Si反应生成硅酸盐[13]。随着温度下降，这些气体成分会凝结成超细的颗粒，并在随后的冷凝过程中与硅铝酸盐发生聚合，进而改变飞灰的组成，降低其熔融温度[14]。剩余仍驻留于炉膛中的碱金属则与混燃灰中的SiO2和Al2O3结合形成碱金属硅（铝）酸盐，尽管碱金属硅（铝）酸盐的融点较高，但其极易与其他矿物质结合生成低温共熔体，最终导致受热面的结渣问题[15]。这也是导致海草与河南烟煤混燃灰成渣趋势显著的主要原因。CaO和MgO均为碱性氧化物，对于灰熔融温度具有类似的影响。当其含量较高时，会促使低熔点矿物质向高熔点矿物质转化，并抑制低温共熔反应的进行，从而提高灰分的熔点[16]。随着海草掺混比例的增加，CaO+MgO的含量逐渐下降，由17.22%降低到11.10%，这说明其对于混燃灰熔融温度的提升作用逐渐减弱。此外，在灰渣中检测出较高的Cl含量也与实验过程中对灰收集装置的冷却温度设定有关。在炉膛温度较高时，Cl以气相形式为主，当温度逐渐降至200℃以下时，部分气相Cl会重新转变为NaCl或KCl等固相形态，进而被灰收集装置所捕获，这与Johansen J M[14]的实验结果相一致。结合图3（d）中区域A和B的图谱可见，区域B表现为严重的聚集烧结特征，该区域中含有的Na2O，K2O和Cl元素的含量远高于区域A。Na，K和Cl元素极易导致灰中形成大量低温共熔物，从而降低混合灰的熔融温度，增强灰渣的吸附能力[15]。

桃木与河南烟煤混合燃烧时并没有出现明显的聚集结块现象。由表3还可以看出，随着桃木掺混比例的增加，混燃灰中的CaO含量逐渐增多，SiO2和Al2O3含量仅有少量的下降。结合图2（h）中区域C和D的图谱也可看出，区域C几乎没有出现灰渣聚集结块的现象，该区域的CaO含量高达34.43%，远高于区域D，同时碱金属氧化物Na2O+K2O的含量也低得多。通常而言，CaO具有较高的熔点，Si元素主要以相对稳定的SiO2形式存在，也有很高的熔点。这两种物质在一定程度上能够抑制低温共熔物的形成，从而提高混燃灰的熔融温度，降低成渣趋势[17]。这一点也可以从掺混海草或桃木后，混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比的变化趋势得到证实（图3）。

图3 混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比Fig.3 Ca/（Na+K）molar ratio of co-combustion ash

从图3可以看出：单独燃烧河南烟煤时，灰渣样品的Ca/（Na+K）摩尔比为2.191；当掺混海草的比例增加到35%时，灰渣样品的Ca/（Na+K）摩尔比降低到0.298；掺混桃木能够提高混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比，当桃木掺混比例为25%时，混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比为2.584；当桃木掺混比例为35%时，混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比有所降低，但仍高于河南烟煤单独燃烧时灰分的Ca/（Na+K）摩尔比。Skoglund N[10]通过研究发现，灰沉积物中较高的Ca/（Na+K）摩尔比有助于改善灰渣的熔融特性，减缓可能出现的烧结现象。

2.3 混燃灰矿物质组成及转化规律

河南烟煤灰渣的XRD图谱见图4。由图4可以看出，河南烟煤灰的矿物质成分比较简单，主要有SiO2，Al2O3以及少量的硅（铝）酸盐。

图4 河南烟煤灰渣的XRD分析结果Fig.4 XRD results of HN ash

海草和桃木与河南烟煤混燃灰渣的XRD图谱见图5。从图5（a）可以看出：随着海草的掺混，混燃灰中的矿物质组成变得复杂，以长石类矿物质KAlSi3O8和NaAlSi3O8，类长石矿物质KAlSiO4，KAlSi2O6和（Na，K）AlSiO4以及CaSO4，MgO和Mg2SiO4为主，此外还有少量的NaCl，K2SO4和Na2SO4等矿物质；随着掺混比例的增加，混燃灰中含有碱金属阳离子的矿物质的种类和含量均有所增加，从而引起更加严重的黏连成渣问题。因此，在海草与烟煤混燃时，应严格控制海草的掺混比例。结合SEM图得到的结果，可以认为海草并不适合与烟煤直接混合燃烧，必须对海草进行相应的处理来降低有害元素的含量。

图5 海草和桃木与河南烟煤混燃灰渣的XRD分析结果Fig.5 XRD results of co-combustion ash of HN and HC/TM

从图5（b）可以看出，随着桃木掺混比例的增加，混燃灰的XRD图谱改变很小，且与烟煤的XRD图谱很相似，说明桃木的掺混对混燃灰的影响较小。掺混桃木后，混燃灰中的矿物质主要含有长石类矿物质KAlSi3O8、类长石矿物质KAlSiO4，（Na，K）AlSiO4以及CaO，Ca2Al2SiO7，Fe2O3和Ca2SiO4，此外，还检测出少量的磷酸盐AlPO4和Ca3（PO4）2，这与桃木中含有较多的甚至过量的Ca和Fe元素有关。尽管长石类和类长石矿物质的熔点较低，能够促进低温共熔体的形成，但是混燃灰中含有的CaO，Ca2SiO4和Ca2Al2SiO7均是典型的高熔点（1 400℃以上）矿物质，这些物质能够提高混燃灰的熔融温度，从而抑制低温共熔体的形成和转化，缓解潜在的烧结成渣问题[18]。这也是在桃木与河南烟煤的混燃灰SEM图中未观测到明显聚集成渣现象的主要原因。为更加充分地利用生物质能源，建议以较大的掺混比例来进行桃木与烟煤的混燃。

Piotrowska P[18]和He Z[19]的研究表明，灰分矿物质的演变及灰渣团聚过程主要有由熔融引起的成渣机制和由包覆引起的成渣机制两种类型。前者主要是因为灰分中含有较多低熔点的磷酸盐，从而在灰渣中形成间断性的磷酸盐熔融包覆层，而后者主要是由于粘附于SiO2表面的K或Na组分与SiO2间的相互作用，从而在SiO2灰分聚集物表面形成以碱金属硅酸盐或硅铝酸盐为主的连续熔融包覆层。因此，可推断烟煤与海草混燃过程中的碱金属硅（铝）酸盐主要由碱金属氯化物和硫酸盐在高温下与SiO2和Al2O3反应生成，属于典型的由包覆引起的成渣过程。以Na和K为阳离子的长石类矿物质和类长石类矿物质的熔点较低，前者为1 100℃左右，后者为900～1 100℃，氯化物和硫酸盐的熔点更低，为800℃左右，上述物质均属于典型的低熔点矿物质，在燃烧温度为1 200℃的炉膛内，这些矿物质会逐渐熔融，并相互吸附融合，形成低熔点共晶体，类长石类矿物质在高温下还会与SiO2反应形成玻璃态低温共熔体。这些碱金属硅（铝）酸盐都会增强颗粒的黏附能力，降低混燃灰的熔融温度，从而导致大尺寸的灰渣颗粒形成。CaCO3在高温下分解生成反应活性较高的CaO，并通过扩散迁移作用进入到低熔点的硅（铝）酸盐包覆层中，与SiO2和Al2O3进一步生成少量的具有较高熔融温度的钙质硅（铝）酸盐。此外，尽管碱金属氯化物和硫酸盐在高温下多以气态形式释放，但仍在混燃灰中检测到部分氯化物和硫酸盐，这也与前述的海草生物质中含有较高的Cl和S元素，以及灰收集装置所处温度较低导致气相物质重新转变为固相形式有关。

2.4海草掺混燃烧成渣和腐蚀的讨论

从上述分析可知，作为一种典型的水生生物质，海草中含有较高含量的S和Cl元素，这不仅对燃烧后的成渣特性影响较大，还极易产生冷凝腐蚀等问题。在与煤混燃过程中，S和Cl元素的析出释放以及与相关化合物的转化迁移特性使得成渣和腐蚀趋势更为显著[10]。根据元素能谱分析，掺混海草和桃木的混燃灰中S含量都有较大幅度的上升。燃烧时，燃料中的S会释放到气相中，主要以SO2和SO3的形式存在，灰中只残留较少部分。XRD能谱表明，在掺混海草的混燃灰中不仅检测到大量的CaSO4，还检测到了Na2SO4，但在桃木的掺混灰中仅检测到了少量的Na2SO4。因此，掺混桃木燃烧后，灰中大部分硫氧化物通过分解形成气态物质而释放，掺混海草燃烧后，混燃灰中大部分硫氧化物通过固硫反应而驻留在灰中，表现出较好的固硫效果。桃木的掺混给混燃灰带来了更多的CaO，但混燃灰中并未检测到CaSO4，说明CaSO4的形成并不仅是CaO和硫氧化物反应的结果，其形成机制还与灰分中其他矿物质密切相关。这可能与XRD检测到的Ca3（PO4）2有关，在典型的燃烧环境下，灰分中的P会优先与Ca结合生成高熔点的Ca3（PO4）2，从而抑制CaSO4的形成，这也与Billen P[20]关于不同类型磷酸盐的热动力学分析结果相一致。此外，海草与河南烟煤的混燃灰中还检测出了K2SO4。值得注意的是，气相K2SO4会沉积在金属部件上，引起受热面腐蚀等问题。

掺混海草的混燃灰中出现了大量的Cl元素，如前所述，Cl可以促进燃料中碱金属元素的挥发，会与碱金属元素反应并生成碱金属氯化物蒸气，部分碱金属氯化物在高温条件下与灰中的SiO2和Al2O3反应生成对应的碱金属硅（铝）酸盐和HCl，或与硫氧化物反应生成硫酸盐与HCl[21]。这些碱金属硅铝酸盐具有较低的熔点且容易形成低温共熔体，从而降低灰熔融温度，增强灰的黏附能力，引起结渣等现象。生成的HCl与碱金属氯化物凝结在受热面上，还会引起受热面的腐蚀问题。因此，应尽量避免高Cl生物质在锅炉中燃烧，但海草本身含有大量的Cl元素，这给海草等水生生物质的资源化应用带来了困难。

相关学者分别从水洗浸提、酸洗浸提以及掺混添加剂等方面开展了关于抑制或缓解海草生物质混燃灰成渣的有益尝试[10]。浸提可以有效去除海草生物质中的碱金属元素和氯元素，降低灰分含量，提升热值，对于抑制海草生物质混燃灰成渣有较好的效果。热动力学模拟也表明[15]，炉膛温度、反应气氛以及潜在的二次转化行为均会对Cl和S元素的释放和迁移过程产生影响。因此，基于不同类型海草生物质的化学组成，如何通过预处理、添加剂的掺入或与其它燃料共燃的协同作用降低成渣或腐蚀危害，还需进一步探索和研究[19]。

3 结论

本文针对河南烟煤掺混不同比例的水生和木本生物质（海草和桃木）的混燃成渣特性开展了实验研究，得到以下结论。

①藻类生物质与烟煤掺混共燃会导致混燃灰出现明显的聚集结块现象，在掺混比例为5%时就可以看到灰渣粒径明显增大，并表现为熔融的大尺寸球状颗粒或不规则的絮状多孔结构；而典型木本生物质桃木的掺混仅造成混燃灰渣的颗粒粒径略微增大，成渣趋势不显著。

②掺混海草后，混燃灰中的碱金属、Cl和S元素含量明显增加，Ca/（Na+K）摩尔比降低到了0.298，并形成了以Na和K为阳离子的长石和类长石矿物质，进而与SiO2和Al2O3反应形成玻璃态低温共熔体，加剧灰渣颗粒之间的黏附和成渣趋势，属于典型的由包覆引起的成渣现象。桃木中的Ca和Fe等元素含量显著高于海草，混燃灰的Ca/（Na+K）摩尔比增长到了2.584，较高的Ca/（Na+K）摩尔比有助于改善灰渣的熔融特性，减缓可能出现的烧结现象。

③由于生产环境和本质特性，海草中含有大量的碱金属、Cl和S元素，不仅对混燃灰的成渣特性造成较大影响，还会产生冷凝腐蚀等问题，从而对海草生物质的资源化应用产生影响。因此，如何采取更有效的措施防范因掺混水生生物质燃烧而带来的聚集结渣或腐蚀等问题，仍需不断的探索和研究。