近零膨胀Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7材料的制备及其性能研究

王俊平,陈庆东,穆文英,梁二军

(1.滨州学院,山东省航空材料与器件工程技术研究中心，滨州 256603；2.郑州大学物理工程学院,材料物理教育部重点实验室,郑州 450052)

0 引 言

由于负热膨胀材料具有“热缩冷胀”的反常热膨胀特性而成为材料科学的研究热点之一，目前研究最多的负热膨胀材料有AW2O8系列、AM3O12系列和AM2O7系列，AW2O8系列材料在高温高压下易发生相变，极大地限制了材料的应用范围[1-3]。AM3O12系列属于各向异性的负热膨胀特性也限制了材料的应用[4-6]。AM2O7系列中的ZrV2O7是这类材料中具有一般立方相结构的材料[7]，并展示出各向同性的负热膨胀性质。ZrV2O7在升温过程中会发生从超结构立方相向一般结构立方相的转变，并且其相变机理有待于进一步探究[8-10]。ZrP2O7具有和ZrV2O7类似的晶体结构和相变特性，但ZrP2O7在高温相变后具有较低的正热膨胀特性[11]。Zr1-xHfxV2O7(x=0～1)固溶体中用Hf元素替代Zr元素后对固溶体的相变产生影响，但相变温度没有明显降低[12-13]。用Nb5+和Y3+代替ZrV2O7中Zr4+能比用P5+代替V5+更有效地抑制超结构[14]。用Cu2+/P5+或Fe3+/Mo5+代替Zr4+/V5+时，难以实现掺杂剂的高溶解度[15-16]，P替代对ZrV2O7的介电和电导性能也有很大的影响[17]。利用等效离子替代控制相变温度，为其他材料的性能控制提供了一种新的思路。在本研究中同时采用Hf4+对Zr4+的替代和P5+对V5+的替代，成功合成Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7固溶体，有效地降低了材料的相变温度，并且实现了材料在室温的近零膨胀。然后用X射线衍射、拉曼光谱和热膨胀法对合成材料的结构、相变和负热膨胀性能进行了研究。本文对制备的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的相变和膨胀系数进行了详细分析，为室温下合成近零膨胀材料提供了依据。

1 实 验

1.1 材料制备

利用固相烧结法合成了近零膨胀固溶体Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7，原料ZrO2(99%)、HfO2(99%)、(NH4)H2PO4(99%)和V2O5(99%)按照化学计量比进行混合，研磨细化后用干粉压片机压制成圆形素坯，置于氧化铝坩埚中，然后在管式炉中加热烧结，混合粉末在炉中在1 023 K温度下烧结5 h，并在炉中缓慢降温冷却。将烧结粉末再研磨并压制成圆形素坯，然后在1 023 K下再次烧结5 h。重复两次上述过程以确保完全反应。

1.2 性能测试

利用X射线衍射仪(日本RigakuSmartLab 3 kW，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)测试样品的室温衍射图，使用Origin 8.0软件对测试结果进行对比分析，并使用Power X计算不同温度下材料的晶格常数。使用LINSEIS (德国) DIL L75膨胀仪在空气中测试样品片的膨胀曲线，测试温度范围为170 K至673 K，在该温度范围内，仪器测试灵敏度为1.25 nm/digit。使用LabRAM HR(France HORIBA JobinYvon S.A.A.)共焦显微拉曼光谱仪进行样品的拉曼光谱采集。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图3所示为Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7(0≤x≤1.0)的拉曼光谱，从图中可以看出，Zr0.5Hf0.5V2O7和ZrV2O7的拉曼光谱差异不显著，Zr0.5Hf0.5V2O7在989 cm-1和950 cm-1处的拉曼峰属于VO4四面体的对称拉伸(ν1),790 cm-1处的拉曼峰属于VO4四面体的不对称拉伸(ν3)。514 cm-1处的峰值被确定为VO4不对称弯曲(ν4)，384 cm-1处的峰值归因于VO4的对称弯曲(ν2)。320 cm-1以下的拉曼峰源于Zr 和 Hf原子移动以及VO4的平移和振动模式。由以上结果可以看出，由于Hf4+(1.3pauling)的电负性小于Zr4+(1.33pauling)的电负性，所有拉曼峰都发生了蓝移。然而Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光谱与ZrV2O7的拉曼光谱相比较有显著差异。Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光谱的第一个明显变化是在585 cm-1、710 cm-1、873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1处有许多新的拉曼峰，并且随着P5+含量的变大Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7的这些拉曼特征峰的强度逐渐增强。

从图3中还可以发现，在ZrV2O7中通过Hf4+掺杂来替代一半同位的Zr4+后，拉曼峰变化不大，这是由于Hf4+与Zr4+的离子半径和电负性相差不大造成的，对Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶体结构影响较小，但是Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中P5+替代同位V5+对材料的拉曼谱影响比较大，在873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1附近出现新的Raman峰，这些新的拉曼峰归属于PO4的对称和反对称伸缩振动模。PO4四面体的对称和反对称伸缩振动模的能量明显高于对应的VO4四面体。同时，由于P5+的掺杂使得789 cm-1处的归属于VO4四面体反对称振动Raman峰拉曼峰向高波数移动，而989 cm-1处的归属于VO4四面体对称振动Raman峰向低波数移动，这些结果表明随着P5+含量的增加V—O键变弱，这是由于P5+(2.19pauling)的电负性高于V5+(1.63pauling)，并且P5+的离子半径(0.038 nm)小于V5+的离子半径(0.054 nm)。PO4四面体与VO4四面体相比，其体积更小，并且PO4四面体硬度更高，具有更强的伸缩振动能，导致PO4四面体的非对称伸缩频带发生蓝移，这个结果与晶格振动谱的原理相一致。随着P5+含量的增加，与Zr4+或Hf4+连接的桥氧原子的负电荷减少，从而增强了氧离子之间的吸引力，使材料结构更难从3×3×3的超结构向1×1×1的一般晶体结构转变[18]。在252 cm-1附近出现明显的拉曼峰，低波数的Raman模对应于桥氧原子的横向振动或Zr、P、V原子相对于桥氧原子的天平动或平动，这些模式是产生负热膨胀的主要原因。

图4为Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7从298 K到473 K温度范围内的变温拉曼光谱。图4中可以看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼峰随温度的变化没有发生明显的改变，只有在403 cm-1处拉曼振动峰在温度从334 K到343 K的范围内逐渐消失，在403 cm-1处的拉曼峰归属于3×3×3的超结构立方相，说明Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7从334 K到343 K温度范围内由3×3×3超结构转变为1×1×1的一般结构。但是从298 K到473 K温度范围内，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7没有相变始终保持了立方结构，拉曼峰位基本没有大的移动，拉曼峰的数目变化也很小，这些结果进一步表明，随着Hf4+和Zr4+掺杂导致Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中的3×3×3超结构立方相减少，已经大部分转变成为1×1×1的一般结构。

2.2 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的热膨胀特性

利用膨胀仪测试了Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的线性膨胀系数。由图5可以明显看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的相对长度随温度的变化情况，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7样品在334～673 K温度范围内表现出接近零的热膨胀特性，没有观察到突然的热膨胀曲线，热膨胀系数为α=-1.56×10-6K-1。在相同的测试条件下重复测试同一个Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7样品的膨胀曲线，发现两次测试的曲线基本上相吻合，进一步说明合成样品的稳定性和材料的性能循环性。ZrV2O7在375 K以上才具有各向同性的负热膨胀特性，在高温下的平均负热膨胀系数为-19.1×10-6K-1。通过用Hf4+和P5+共同掺杂有效地降低了材料的相变点和膨胀系数。

图6为Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7从119 K到567 K的变温XRD图谱，由图6(b)变温XRD的部分放大图中可以明显看出：Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的衍射峰随着温度的变化表现出两种情况，首先随着温度的升高，从119 K开始衍射峰向低角度区域移动，温度达到334 K以后衍射峰开始向高角度区域偏移。根据布拉格方程(2dsinθ=nλ)可以得出，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7样品随着温度的升高晶格体积逐渐变大，材料表现出热膨胀特性，而334 K以后衍射峰移向高角度区域，表明样品在温度334 K左右发生了相变，由3×3×3超结构转变为1×1×1的一般结构，样品在温度334 K以上晶胞体积变小，表现出热收缩特性。这个结果与前面膨胀仪和拉曼测试结果基本一致。

图7给出了利用Powder X计算出的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在各个温度下体积随温度的变化情况以及经过线性拟合出来Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶胞体积随温度的变化情况，在400 K以上样品没有突然的热膨胀，在334～573 K的范围内计算得到的样品的体积膨胀系数为αV=2.62×10-6K-1，由体膨胀系数算出线膨胀系数为αl=αV/3=0.87×10-6K-1，由此可以得出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7是一种近零膨胀材料。

从以上的分析可以看出，利用变温XRD计算出来的线膨胀系数比膨胀仪测得的线性膨胀系稍微大，这是由于变温XRD计算的热膨胀系数(CTE)反映的是晶胞的本征热膨胀，而膨胀仪测的是块体样品的宏观膨胀系数，膨胀系数的大小不仅与本征热膨胀特性有关，还与外在热膨胀有关，外在热膨胀与材料的微观结构如晶粒的尺寸、磁性变化、裂纹孔洞以及内应力等有关，块体材料的热膨胀受微结构的影响比较大，根据变温X射线衍射数据计算的线性CTE略大于通过膨胀仪测得的CTE值，表明外在效应对线性CTE有负值贡献。

2.3 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的微观形貌

图8为ZrV2O7和Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在1 023 K温度下烧结5 h的SEM照片。从图8中可以看出，在相同条件下烧结合成的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的尺寸比ZrV2O7的晶体尺寸明显变小，用P5+部分替代V5+，使烧结合成的材料颗粒更加均匀，致密度性提高，减少了孔洞在热循环过程中对材料热膨胀的影响，提高材料的热稳定性。

3 结 论