KCaCl3∶Ce晶体的生长及发光性能

沈轶明，李 嫚，杨晨乐，朱姝俊，潘尚可，2，潘建国，2

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 315211； 2.浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

0 引 言

闪烁晶体是指在吸收高能粒子(如中子、电子、α粒子、β粒子)或者高能射线(如X射线、γ射线)的辐射后，发出闪烁脉冲光的晶体[1]。从电子角度来说，闪烁晶体发光是固体中电子吸收高能光子/粒子能量从基态跃迁到高能态，高能态电子释放能量回到基态过程中伴随发生的一种快速、高效的跃迁发光现象[2]。根据其组成又可分为有机闪烁体和无机闪烁体，而无机闪烁晶体由于其具有高密度、快衰减以及高的输出性能等优点，更是成为了闪烁晶体领域研究最为热门的一类材料。其中人们所熟知的有在1948年问世，并由于其优异的综合性能在其后50年内始终占据主导地位的NaI∶Tl晶体[3]；还有在1999年之后问世，并动摇了NaI∶Tl晶体主导地位的LaCl3∶Ce/LaBr3∶Ce晶体[4-5]，直至现在依旧是该领域的研究热点。目前，闪烁晶体被广泛应用于高能物理、安全检测、地质勘探以及核医学成像等领域。

本文研究了基于AMX3体系(A=碱金属；M=碱土金属；X=卤素元素)的新型闪烁体KCaCl3∶Ce。该类复合稀土卤化物通过将碱金属与碱土金属以一定配比混合生长所得，它能够在一定程度上改善单稀土卤化物的易潮解性，使晶体的生长难度得以降低。对于AMX3型闪烁晶体的报道已有不少，主要集中在由Eu2+激活的KCaCl3∶Eu、KCaBr3∶Eu、KCaI3∶Eu、CsCaI3∶Eu、CsSrCl3∶Eu、CsSrBr3∶Eu、RbCaCl3∶Eu、RbCaBr3∶Eu等[6-12]晶体，另外还有自激活闪烁晶体CsMgCl3、CsPbCl3、TlCdCl3、TlMgCl3、TlCaCl3、TlCaI3等[13-17]。Ce3+同Eu2+一样具有很强的5d-4f跃迁，典型衰减时间为10～50 ns，符合闪烁体对快衰减的性能要求[18]。本文全面研究了KCaCl3∶Ce晶体的透过率、光致发光光谱、光致衰减时间、X射线激发发射光谱等光学性能。

1 实 验

1.1 晶体生长

生长KCaCl3∶Ce晶体的原料为高纯的卤化物超干粉末，其中稀土掺杂剂CeCl3纯度为99.99%(质量分数)，KCl纯度为99.99%(质量分数)；而CaCl2纯度虽为99.99%(质量分数)，但实际使用过程发现其仍含有少量结晶水，因此在使用前对其进行熔融除水除杂处理。

利用坩埚下降法生长不同浓度Ce3+掺杂的KCaCl3晶体。首先将高纯原料或经处理后的原料KCl、CaCl2、CeCl3按一定的化学计量比，在N2氛围、水氧含量小于1×10-7的手套箱中进行准确称量，配制成KCaCl3∶1%, 2%, 4%, 6%, 8%Ce(摩尔分数)五种混合原料，分别放入清洁的陶瓷研钵中研磨1 h后装入石英坩埚中，然后将装有原料的坩埚边加热(150 ℃)边抽真空处理，以除去前期操作过程中可能带入的微量水分。抽真空90 min后，在保持抽真空的同时，用乙炔-氧气焊枪进行坩埚密封，密封后的坩埚放入摇摆炉中加热到800 ℃(KCaCl3熔点为740 ℃)并保温24 h，使原料完全融化进行高温熔融反应，得到多晶料。将装有多晶料的坩埚放入下降炉中进行生长，设置下降速度8 mm/d，降温速率约为10 ℃/h。晶体生长结束后，从石英坩埚中取出晶体并放置在上述手套箱中，防止晶体因暴露在空气中而发生潮解。

1.2 性能测试

本实验使用德国BRUKER公司制造的D8 Focus型X射线粉末衍射仪对KCaCl3∶Ce晶体进行X射线衍射(XRD)测试。该仪器Cu Kα(λ=0.071 073 nm)为激发源，X射线管的工作电压为40 mV，工作电流为40 mA，扫描范围在5°～80°，步幅为0.02°。

使用型号为Netzsch STA 2500型的热分析仪对晶体进行受热情况下的相变、熔融等物理化学过程进行分析，整个测试过程在N2气氛保护下，将样品以10.0 ℃/min的速率从室温升到熔点50 ℃以上。

X射线激发光谱的测定使用的是实验室自主搭建的X射线激发发射光谱仪器，激发光源为JF-10便携式诊断X射线机，以钨靶作为X射线源，闪烁荧光探测光电倍增管型号为PMTH-S1-CR131A型，利用DSC200PC单电子计数器和Omni-λ系列光栅光谱仪采集数据，测量波长范围为300～450 nm。

在室温环境下，使用日本Hitachi公司的F4600荧光分光光度计对晶体进行光致发光光谱测试，由于晶体容易潮解，因此在测试过程中晶体采用比色皿密封，比色皿对于晶体激发和发射无影响。

通过FL3-111荧光光谱仪测量晶体光致衰减时间曲线，光源为45 kW的氙灯。KCaCl3∶Ce监测波长为378 nm，激发波长为330 nm。

为了表征晶体的质量以及了解晶体在各个波段的透过强度。本实验使用Lambda 950紫外可见近红外分光光度计测试晶体的透过率，测试波段为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

KCaCl3∶Ce晶体的粉末XRD图谱如图1所示。通过晶体的XRD衍射峰峰位与纯的KCaCl3标准PDF卡片对比，发现峰位基本一致且不存在多余的杂峰，表明该实验中生长所得晶体即为纯的KCaCl3。将XRD数据导入到MDI Jade 6.0中，通过拟合计算分别得到KCaCl3∶Ce晶体晶胞参数为a=0.756 0 nm，b=1.048 2 nm，c=0.726 6 nm，密度ρ=2.155 g/cm3，Zeff=18.2，空间群是Pnma(62)，该晶体属于正交晶系。

图1 KCaCl3∶1%Ce晶体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of KCaCl3∶1%Ce crystal

KCaCl3∶Ce晶体的TG-DTA曲线如图2所示，由于晶体具有一定的潮解性，整个测试过程在氮气环境下进行。从图2的DTA曲线可以看到，在升温阶段，有两个微弱的吸热峰位于70 ℃和145 ℃，失重率分别对应于1.7%和2.3%，第一个吸热峰可能由于脱去制样过程中的吸附水，而第二个吸热峰可能由于脱去结晶水。随着温度的升高，在740 ℃有一个很强的吸热峰，该温度即为晶体的熔点。另外在整个过程中无其他相变过程，表明KCaCl3∶Ce为一致熔融化合物，适合用坩埚下降法进行生长。

图2 KCaCl3∶1%Ce晶体的TG-DTA曲线(①升温过程曲线;②降温过程曲线)Fig.2 TG-DTA curves of KCaCl3∶1%Ce crystal(① Heating curve; ② cooling curve)

2.2 晶体生长

将上述高温固相合成所得的多晶料通过坩埚下降法生长出KCaCl3∶Ce晶体。从坩埚中取出部分晶体经过切割抛光后得到φ10 mm×5 mm的圆柱体透明且无开裂的单晶，如图3、图4所示。其晶体透过光谱如图5所示，从图中可看到，在365～800 nm波长处的透过率接近80%，具有较好的光学透过率。吸收边位于365 nm处，对应于Ce3+激活的KCaCl3的光学吸收带。

图3 坩埚内的KCaCl3∶1%Ce单晶Fig.3 KCaCl3∶1%Ce single crystal in crucible

图4 加工后的KCaCl3∶1%Ce单晶(φ10 mm×5 mm)Fig.4 φ10 mm×5 mm KCaCl3∶1%Ce single crystal after processing

图5 KCaCl3∶1%Ce的透过光谱Fig.5 Transmission spectrum of KCaCl3∶1%Ce crystal

2.3 性能测试

在室温下测得KCaCl3∶Ce晶体的光致发光光谱如图6所示，在378 nm监测波长下，不同Ce3+掺杂浓度的KCaCl3∶Ce晶体均在280 nm和330 nm处有一个宽的激发峰，其激发峰来自Ce3+中4f→5d1和4f→5d2两个能级的跃迁。在330 nm的激发波长下，可看到两个位于358 nm和378 nm的发射峰，对应于Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁，且随着Ce3+掺杂浓度的增加，发射峰位置无明显变化，但峰强明显增大。结合晶体的激发和发射波谱，发现图谱有部分的重叠，说明所生长的晶体存在一定的自吸收效应。

图6 不同浓度Ce3+掺杂KCaCl3晶体的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.6 Photoluminescence excitation (a) and emission (b) spectra of KCaCl3 doped with different Ce3+ concentration

采用紫外可见近红外稳态瞬态荧光光谱仪测试样品的光致衰减时间，选择纳秒灯作为激发光源，使用330 nm的激发探头投射样品，得到不同浓度Ce3+掺杂的KCaCl3晶体的衰减曲线(见图7)。采用单指数函数进行拟合，如公式(1)：

图7 不同浓度Ce3+掺杂KCaCl3晶体的光致衰减曲线 Fig.7 Photoluminescence decay time curves of KCaCl3 doped with different Ce3+concentration

Y=Y0+A1e-x/t

(1)

式中：Y0是初始强度；A1是指前因子。得到KCaCl3∶1%Ce、KCaCl3∶2%Ce、KCaCl3∶4%Ce、KCaCl3∶6%Ce、KCaCl3∶8%Ce晶体的衰减时间分别为34.29 ns、29.15 ns、29.55 ns、29.11 ns、28.21 ns。随着Ce3+浓度的增加，衰减时间大小并无规律性变化，但均在30 ns左右，与文献报道中近似。

使用实验室自主搭建的X射线激发发射仪测定样品的X射线激发发射光谱，如图8所示。从图中可以看出，不同浓度Ce3+掺杂的KCaCl3晶体均在320～420 nm有一个宽的发射峰，通过高斯拟合可以得到350 nm和368 nm左右的两个发射峰，对应Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁。随着掺杂Ce3+浓度的增加，发射峰的强度不断增强，峰位置发生微小的红移。

CdWO4晶体由于具有较大密度以及高有效原子序数，使得该晶体对X射线吸收系数大，发光效率高。因此这里用KCaCl3∶1%Ce晶体和CdWO4晶体进行X射线激发发射光谱对比，如图9所示。结果表明，1%Ce3+掺杂晶体的发光强度优于CdWO4晶体的发光强度。再结合图8，说明Ce3+掺杂的KCaCl3晶体具备较为优异的X射线发光性能。另外，Ce3+掺杂的KCaCl3晶体对X射线吸收效率更高，原料价格也较为廉价，相较CdWO4晶体毒性低，对环境也更为友好。

图8 不同浓度Ce3+掺杂KCaCl3晶体的X射线激发发射光谱Fig.8 X-ray stimulated luminescence spectra of KCaCl3 crystal doped with different Ce3+ concentration

图9 KCaCl3∶1%Ce晶体和GdWO4晶体的X射线激发发射光谱Fig.9 X-ray stimulated luminescence spectra of KCaCl3∶1%Ce crystal and GdWO4 crystal

3 结 论

采用坩埚下降法，生长获得了透明无开裂的KCaCl3∶Ce晶体。该晶体在可见光波段的透过率可达80%以上，在330 nm激发下，晶体有两个位于358 nm和378 nm的发射峰，源自Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁，随着Ce3+掺杂浓度的增加，发射峰强明显增大，X射线激发下也具有同样规律。晶体衰减时间均在30 ns左右。该晶体表现出了铈离子的特征发光，且优异的综合性能有望使其成为经济环保的发光材料和高效的X射线闪烁体。