分散染料在超临界二氧化碳流体中的溶解性

2022-02-21韩之欣毛志平

纺织学报 2022年1期

韩之欣，吴伟，王健，徐红,4，毛志平,4,5

(1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620； 2. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；3. 青岛即发集团股份有限公司，山东青岛 266000； 4. 东华大学纺织科技创新中心，上海 201620；5. 东华大学国家染整工程技术研究中心，上海 201620)

2021年全国两会提出将“做好碳达峰、碳中和工作”列为“十四五”重点任务之一，绿色发展成为我国长期发展战略。传统印染工艺存在资源消耗大、污染物排放量多等问题[1]，为实现我国印染行业的绿色可持续发展，超临界二氧化碳(ScCO2)流体染色技术引起广泛关注。ScCO2流体在高温高压条件下对弱极性分散染料有一定溶解性[2]，对聚酯纤维有增塑作用，该技术适用于分散染料-聚酯纤维染色体系，且具有无污水排放、染料利用率高、无需染色助剂、染色产品质量好等优点[3-4]，对实现“碳达峰、碳中和”具有重要意义。

ScCO2流体染色技术目前仍处于实验室研究和小批量试产阶段，这是因为所用的工艺条件大多来源于“试错法”式的研究实验，缺乏相关理论支撑，无法科学性地进行染料筛选、染色工艺制定和染色装备设计等关键性工作，而分散染料的溶解性问题正是这些工作的研究基础。现阶段，主要利用静态法和动态法测试分散染料在ScCO2流体中的溶解性[5-6]，使用状态方程[7]或半经验方程[8]拟合实验测试的温度和压力数据，再进一步利用模型方程预测其他工况条件下的溶解度。然而，这些工作系统性不强，导致不同研究者测试相同染料的溶解度数据存在较大差异[9]，总结的规律和性质也仅适用于少数染料，对分散染料在ScCO2流体中溶解性差异的原因大都没有进行深入探究。

本文利用状态方程结合基团贡献法和分子动力学模拟方法，尝试建立分散染料在ScCO2流体中溶解度预测方法，解析不同工况条件、不同染料母体结构、不同取代基团对分散染料在ScCO2流体中溶解度的影响规律，系统研究分散染料结构对分散染料溶剂化自由能、升华自由能和溶解自由能的影响机制，总结提出提高分散染料在ScCO2流体中溶解度的方法，以期为ScCO2流体专用分散染料设计与丰富和发展ScCO2流体染色理论做出贡献。

1 理论研究和实验方法

1.1 分散染料在ScCO2流体中溶解度预测方法

将超临界CO2流体看作压缩气体，溶质在其中的溶解度可采用下式[10]计算：

(1)

本文使用基团贡献法预测饱和蒸汽压，使用饱和蒸汽压值计算升华自由能；溶剂化自由能使用分子动力学模拟结合热力学积分的方法进行计算，其他参数在ACD/Percepta程序网站上查询。

1.1.1 饱和蒸汽压的计算方法

分散染料在ScCO2流体中的饱和蒸汽压由Pitzer展开式结合Lee-Kesler方程[11]估算，计算过程中，临界温度、压力和沸点的预测使用Joback方法[12]。然而，当温度超过500 ℃时，Joback法会高估沸点，故使用下式进行校正：

(2)

1.1.2 分散染料溶剂化自由能的计算方法

分散染料在ScCO2流体中溶剂化自由能的计算依据绝对炼金术自由能方法[13]，基本原理是热力学积分(TI)。进行热力学积分模拟时，使用程序为Gromacs 2018.2[14]，分散染料使用OPLSAA力场[15]，电荷使用Multiwfn 3.8 程序[16]在B3LYP[17]/6-311 G**[18]下计算的RESP电荷[19]。CO2分子使用EPM2模型[20]，CO2分子数为872，偶氮基团的力场参数参考文献[21]中的数据。模拟使用随机蛙跳积分方法[22]，积分步长为1 fs，每个热力学积分窗口下模拟时间为5 ns，截断方式为Verlet方法[23]，每20步进行1次邻区搜索，在3个方向上使用周期性边界条件，范德华和静电作用使用PME方法[24]计算，对能量和压力均进行色散校正。控压方法为Parrinello-Rahman[25]，对含氢原子的键长使用Lincs方法[26]进行约束。

1.1.3 分散染料分子表面静电势的描述

使用ORCA 4.1.0程序[27]优化分散染料、CO2在B3LYP/6-311 G**条件下的几何结构，使用Multiwfn 3.8程序[24]计算优化后分散染料、CO2分子在电子密料每个基团部分的极性，预测不同基团与CO2分子相互作用强弱。结果使用VMD 1.9.3程序[28]图形化显示。

1.1.4 不同基团周围CO2分子的分布情况描述

使用Gromacs 2018.2程序在130 ℃、24 MPa条件下进行单分子染料在ScCO2中的分子动力学模拟。模拟积分方法每10步进行1次邻区搜索，控温方法为Nose-Hoover[29]，其余条件同1.1.2节，模拟力场数据同1.1.3节。模拟时间为100 ns，取后50 ns数据使用Gromacs 2018.2程序进行空间分布函数(SDF)的计算，后使用VMD 1.9.3程序对其进行图形化显示。

1.1.5 分散染料内部分子间相互作用的描述

从剑桥有机晶体数据库下载分散绿6∶1和分散蓝79染料晶体结构，将染料晶胞内部取出2个分子，使用ORCA 4.1.0程序对染料晶体结构中2个分子进行单点计算，计算方法为：BLYP[30]/def2-QZVPP[31]、D4色散校正[32]和密度拟合近似[33]。得到的波函数使用Multiwfn 3.8程序进行约化密度梯度(RDG)分析[34]。

1.2 ScCO2流体染色实验验证

1.2.1 实验材料与仪器

实验材料：C.I.分散蓝60(染料滤饼，杭州心佳工贸有限公司)、C.I.分散蓝79(染料滤饼，杭州英之兰化工有限公司)，C.I.分散橙30、C.I.分散黄163(染料滤饼，上海安诺其股份有限公司)；涤纶纱线(8.3 tex十字截面涤纶丝，AA等级，福建百宏聚纤科技实业有限公司)；丙酮(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)。

实验仪器：ScCO2流体小样染色设备(青岛即发集团有限公司)；ME204E电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)。

1.2.2 分散染料的提纯

称取定量商品染料置于烧杯中，加入丙酮使其完全溶解，过滤。向滤液中加入适量去离子水使染料结晶析出，静置沉淀12 h，过滤，重复3次以上过程后烘干即得提纯染料固体。

1.2.3 ScCO2流体染色工艺

使用ScCO2流体小样染色设备对涤纶纱线进行染色。染色时，控制温度为130 ℃，压力为27 MPa，涤纶纱线质量均为300 g，染料投入质量为3 g，流体流量控制在1 500～1 700 L/h，染色时间为60 min。利用称量法计算上染率，实验重复3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同工况条件分散蓝79溶解度分析

根据Joback方法、Lee-Kesler方程和ACD/Percepta 程序网站计算分散蓝79的各项基础物理量，如表1所示。可看出，分散蓝79的饱和蒸汽压随着温度的升高而呈指数型增加。

表1 分散蓝79的各项基础物理量预测值Tab.1 Predicted values of various basic physical quantities of Dispersed Blue 79

根据上述溶解度计算方法，预测分散蓝79在不同工况条件下的溶解度，将其模拟结果与文献测试结果对比，如表2所示。可看出，在几个不同工况条件下，溶解度的计算预测值与文献报道数值较为接近，证明所用计算方法具有可靠性。在相同的温度条件下，提高压力能够一定程度上提高溶解度，特别是从16 MPa提高到20 MPa之后；而在相同的压力条件下，温度在363.15～403.15 K范围内，溶解度的变化没有明显规律。综合上述分析，对于分散蓝79染料，较高压力条件利于溶解。值得注意的是，在实际染色过程中，还需考虑ScCO2流体对纤维的溶胀作用，综合决定工艺条件。

计算的分散蓝79在ScCO2流体中升华自由能及溶解自由能结果如表3所示。可看出，溶剂化自由能的绝对值与升华自由能值相当，二者之和对应的溶解自由能与表2中的溶解度值有相关性。不同的工况条件同时影响这2种自由能的大小，所以工况条件的改变在很大程度上影响溶解度大小。温度升高会降低分散蓝79的升华自由能，但会减小染料在ScCO2流体中的溶剂化自由能。在较低压力条件下(16 MPa)，分散蓝79染料的升华自由能大于其在ScCO2流体中的溶剂化自由能，导致溶解自由能为正值，溶解过程非自发，所以溶解度较低。随着压力升高，溶解自由能数值变成负值，溶解变得更容易进行。故在研究分散染料在ScCO2流体中的溶解机制时，既要考虑染料与染料之间的相互作用，也要考虑染料与CO2之间的相互作用，这2种相互作用共同决定着溶解度的大小。

表2 文献报道和计算预测的分散蓝79在不同温度和压力条件下ScCO2流体中的溶解度Tab.2 Literature reported and predicted solubility of Disperse Blue 79 in ScCO2 fluids under different temperatures and pressures

表3 计算预测的分散蓝79在ScCO2流体中的溶剂化自由能、升华自由能和溶解自由能Tab.3 Predicted free energies of solvation, sublimation and dissolution of Disperse Blue 79 in ScCO2fluids

2.2 不同结构分散染料溶解度预测与分析

计算不同分散染料在130 ℃、24 MPa条件下ScCO2流体中的溶解度，对比不同分子结构对染料与染料、染料与CO2相互作用的影响，如表4所示。由表可知，对于蒽醌类分散染料，除分散蓝134之外，其余分散染料的溶解度不高，其升华自由能大于溶剂化自由能的绝对值，CO2难以拆散染料与染料之间的相互作用而使得染料难以溶解。特别是分散蓝60染料，其溶解度在所有染料中最低，升华自由能最大，导致溶解自由能最大。反观偶氮类染料，除分散黄163，其余染料的溶解性均较好。作为三原色使用的分散红167、分散橙30和分散蓝79的溶解度均达到10-6mol/mol以上，这与文献[9]报道的数值也较为符合。值得探讨的是，分散黄163和分散橙30染料分子结构类似，但溶解度相差很大。可能是因为分散橙30中的酯基替换为分散黄163的氰基后，升华自由能升高，而溶剂化自由能的绝对值降低，导致分散黄163不能自发溶解于ScCO2，故分散黄163染料在ScCO2流体中溶解度较小。

表4 不同分散染料物理量的计算值Tab.4 Calculated values of physical quantities of different disperse dyes

将所计算的不同分散染料在ScCO2流体中的溶剂化自由能进行分解，结果如表5所示。研究发现，偶氮类分散染料的溶剂化自由能均高于蒽醌类，且除了分散蓝183以外，其他染料的溶剂化自由能主要由范德华相互作用贡献。范德华相互作用的大小主要与染料的分子质量、染料结构中基团与CO2分子之间的亲和力有关，故下文主要讨论哪些基团是亲CO2基团。

表5 不同分散染料在ScCO2流体中的溶剂化自由能及其分解Tab.5 Solvation free energies and their decomposition of different disperse dyes in ScCO2 fluids

2.3 分散染料分子结构中亲CO2基团分析

2.3.1 分散染料分子内极性与非极性区域分析

分散染料分子和CO2分子表面静电势(ESP)结果如图1所示。可看出，分散染料分子ESP均处于-200～200 kJ/mol范围内，属于弱极性分子。蒽醌染料上的羰基、苯环上的氨基和羟基、酯基等基团周围ESP绝对值均较大，其余部分ESP值在-40～40 kJ/mol范围内，属于非极性区域。对于偶氮染料，分子结构中的硝基、酯基、酰胺、氰基等周围静电势绝对值较大，其余部分呈非极性。对于CO2分子表面静电势，其两侧氧原子周围属于ESP较负区域，倾向于与分散染料分子ESP较正区域相接触；而中间碳原子属于ESP较正区域，倾向于与分散染料分子ESP较负区域结合。综合来看，虽然CO2是对称非极性分子，但由于其分子有较强的四极矩，故其易与弱极性的基团有较强的亲和力[35-36]。

图1 分散染料和CO2分子表面静电势Fig.1 Electrostatic potentials of disperse dye and CO2 molecules

2.3.2 分散染料不同基团周围CO2的分布情况

2.4 分散染料晶体内部弱相互作用分析

分散染料晶体内部2个分子之间的约化密度梯度(RDG)分析如图3所示。可看出，分散蓝79晶体中2个染料分子交错堆叠，2个苯环间π-π堆积，其他大部分呈范德华相互作用，只有酰胺基团上的氧原子与相邻苯环上的氢原子形成分子内氢键。而在分散绿6∶1晶体中，π-π堆积更加明显，分子结构中的5个环分别一一堆叠。同时，染料分子内部蒽醌基团的氧原子与相邻氨基上的氢原子之间形成分子内氢键。综上所述，分散染料晶体内部染料分子间主要依靠π-π堆积和部分范德华相互作用堆叠，且由于蒽醌类染料平面性程度高于偶氮类，故堆叠更加紧密，这可能也是上述蒽醌类染料升华自由能更高的原因。因此，如要提高分散染料在ScCO2中的溶解度，需要降低染料分子间π-π堆积的程度。

注：空间分布函数等值面值：灰色0.0015,蓝色0.0020,黄色0.0025。图2 分散染料周围CO2分子的空间分布函数Fig.2 Spatial distribution function of CO2 molecules

RDG等值面值:分散蓝79为0.7，分散绿6∶1为0.6；a和b表示模拟的不同视角。图3 分散蓝79和分散绿6∶1染料晶体中2个染料分子之间相互作用的约化密度梯度Fig.3 RDG diagram of interactions between two dye molecules in Disperse Blue 79 and Disperse Green 6∶1 dye crystals

2.5 提高分散染料在ScCO2流体溶解度的方法

通过上述分析可知，当工况条件一定时，染料内部分子间相互作用、染料分子与CO2之间的相互作用均会影响染料在ScCO2流体中的溶解度[37],故从2个方面着手提高分散染料在ScCO2流体中的溶解度：1)降低染料内分子间相互作用，特别是分子间π-π堆积；2)提高染料分子与CO2之间的相互作用。

降低染料内分子间相互作用的方法有：1)通过降低染料分子平面性来减少π-π堆积，如在分子结构中接上一些烷烃链[38]。一是增加分子柔性,从而降低结晶性;二是降低极性,从而降低分子间相互作用能。2)参考提高药物在水中溶解度方法[39]，将低溶解度染料与高溶解度染料或助剂进行共晶，以降低原染料晶体中较强的分子间相互作用。