Bi含量对溴氧化铋光催化性能的影响

赵立业 ，安汝舜 ，石 鑫 ，陈国博 ，王 亮 ，李春虎

（1. 中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100；2. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 8300111）

光催化技术是一种高效利用太阳能的环境友好型新技术，光催化技术的核心是光催化剂的开发和应用[1,2]。BiOBr光催化剂由于其物化性质稳定、成本低廉、具有一定的可见光响应能力，得到较为广泛的研究；但是由于BiOBr具有较宽的禁带宽度(2.60−2.80 eV)，致其光生载流子传输效率低、复合率高；同时BiOBr较高的导带位置导致其还原能力较弱，限制了BiOBr参与一些特定光催化反应[3,4]。

BiOBr 具有层状结构，其 Br 原子位于 [Bi2O2]层之间。密度泛函理论(DFT)计算表明，BiOBr的能带由Br 4p、O 2p和Bi 6s轨道的杂化轨道组成。一般而言，BiOBr晶体中铋含量的增加会使导带最小值(CBM)位置上升，促进载流子转移[5,6]。Bai等[7]使用Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为前驱体合成超薄Bi4O5Br2纳米片，该光催化剂具有合适的禁带宽度、价带和导带位置，同时较大的比表面积和孔径能够促进对CO2分子的吸附，这能够极大提升对CO2还原反应的选择性，在可见光下反应2 h后，CO生成量达到27.56 μmol/g，同时选择性超过99.5%。Mao等[8]利用离子溶液/水微乳法合成具有空心结构Bi3O4Br纳米微球，由于该材料的高暴露的(001)面和分级的空心微球直径，有效增强了电荷分离和转移效率，显现出较高的可见光光催化活性和光氧化选择性，能够在120 min内降解95.5%的4-叔丁基苯酚。

本研究制备了不同Bi含量的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三种光催化剂。对光催化剂进行晶体结构和表面形貌的表征，分析了光催化剂的光电化学性能，同时使用MS软件计算光催化剂的禁带宽度(Eg)和态密度，利用光催化降解RhB来评价光催化剂的活性，表征结果结合自由基捕获实验探究光催化降解RhB的机理。

1 实验部分

1.1 BiOBr与Bi3O4Br的制备方法

水热法合成BiOBr与Bi3O4Br[9]：将5 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和5 mmol的KBr溶解在60 mL去离子水中，剧烈搅拌3 h。然后将NaOH溶液（2.5 mol/L）滴加到的悬浮液中，将pH值调节至11，将所得的溶液倒入100 mL具有聚四氟乙烯高压反应釜中。然后放入烘箱，在160 ℃下保持16 h，自然冷却至室温。减压过滤后用乙醇和去离子水洗涤三次，并在60 ℃下干燥24 h，最终得到淡黄色固态粉末Bi3O4Br。BiOBr的合成与Bi3O4Br基本相同，但是未添加NaOH溶液，BiOBr是白色粉末。

1.2 Bi4O5Br2的制备方法

溶剂热法合成Bi4O5Br2[10]：将6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和3 mmol KBr溶解在80 mL乙二醇中，剧烈搅拌3 h。用2.5 mol/L NaOH水溶液将pH值调至11。将悬浮液转移到100 mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在160 ℃下保持16 h。最后，将收集的样品过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在60 ℃下干燥24 h，得到深黄色固态粉末Bi4O5Br2。

1.3 催化剂的表征方法

光催化剂采用德国Bruke-D8 型X 射线衍射仪（XRD）进行晶体结构的分析；采用Thermo ESCALAB 250X(美国)X射线光电子能谱仪（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表征材料的元素状态；采用日本Shimadzu公司U-3600紫外-可见分光光度计测试样品粉末的吸光性能；样品使用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）降解RhB；利用TU-1800紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测量待测溶液的吸光度。

1.4 光催化剂活性的评价

通过光催化降解RhB溶液来评价BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光催化活性。首先将100 mg光催化剂分散到100.0 mL RhB (10.0 mg/L)溶液中，然后用滤光片(λ> 420 nm)滤掉紫外光，暗吸附30 min达到吸附-解吸平衡，然后打开氙灯光源。每10 min从反应器中取出5 mL悬浮液离心分离，用紫外-可见分光光度计在554 nm波长下测定吸光度。

RhB的降解率为：

式中，X为RhB的降解率，C0、C分别为RhB初始浓度和反应t时间后的浓度。

1.5 电化学实验方法

采用辰华CHI-604E型电化学工作站对光催化剂进行光电流密度曲线和Mott-Schottky曲线的测量；工作电极的制备：分割出1 cm × 1.5 cm的FTO玻璃，在去离子水、无水乙醇混合液中超声20 min后烘干。用绝缘纸胶带黏住导电玻璃导电面边缘，使导电面正好空出1 cm × 1 cm的面积。称量5 mg待测样品装在1 mL离心管中，加入15 μL 质量分数为5%萘酚溶液和150 μL无水乙醇，超声30 min，滴加15 μL混合液于FTO玻璃的导电面，自然晾干，备用。

光电流测试：采用三电极体系，以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片作为对电极，使用待测样品制作FTO玻璃片作为工作电极，使用中教金源的 300 W氙灯作为光源，使用420 nm滤光片滤掉紫外光，电解池溶液为0.1 mol/L的Na2SO4溶液，在测量过程中保证可见光直接照射到工作电极导电玻璃片正面。

Mott-Schottky曲线测试：测试条件和方法与光电流密度测试相同，但不外加光源。

1.6 计算方法

基于密度泛函理论(DFT)，使用CASTEP模块计算典型的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的电子结构。交换关联势使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似来描述[11]。求解Kohn-Sham 轨道的部分占用采用Gaussian smearing method，并设置smearing width为0.1 eV，在考虑了自旋极化效应的情况下，选择了保守范数的赝势进行结构优化和电子计算。交互空间的最高交换设置为1 × 10−6eV/atom。根据Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采样k点间距为0.125 /Å[12]。能带结构是沿着Z (0, 0, 0.5)，A (0.5, 0.5,0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z (0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高对称k点进行的。态密度根据MP法在Brillouin zones用间距0.04 /Å来计算。

2 结果与讨论

2.1 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶体结构和表面形貌

BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶型由XRD谱图得到，如图1所示。BiOBr的特征衍射峰与其标准卡片(JCPDS 73-2061)一致，随着在前驱体溶液中添加氢氧化钠溶液，峰强度显著减弱，同时衍射谱图与Bi3O4Br的标准卡片(JCPDS 37-0700)[13]一致。当前驱体中水溶液替换为乙二醇时，在衍射角2θ= 24.29°、29.54°、31.80°和 45.49°的峰依次对应Bi4O5Br2标准卡片(JCPDS 37-0699)中的(112)、(113)、(020)和(422)晶面[10]。三个特征衍射谱图中都没有出现杂质峰，说明合成出的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2具有较高的纯度。

采用XPS来探究Bi4O5Br2的化学组成和表面化学状态。图2(a)为Bi4O5Br2的XPS谱图，谱图显示存在Br、Bi和O三种元素。如图2(b)所示，Bi4O5Br2的Bi 4f可以分为158.3和163.6 eV处的两个峰，依次对应Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2，其中，158.3 eV处的峰对应的是与O成键的Bi原子，而163.6 eV处的峰归因于与两个O成键的Bi原子[14]。图2(c)中位于529和530.4 eV的峰对应的是Bi4O5Br2的O 1s，源自Bi4O5Br2中的晶格氧。此外，图2(d)中的67.7 eV的峰对应Br 3d3/2，68.7 eV的峰对应Br 3d5/2[15]。因此，XPS结果证明了Bi4O5Br2已成功合成。

光催化剂的表面形貌影响其吸附性能及其表面活性位的暴露，进而影响光催化剂的活性。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的表面形貌结构由图3得到，如图3(a)所示，纯BiOBr呈现出2D片状结构，并且片状BiOBr比较分散，未出现聚集现象；图3(b)表明，2D片状Bi3O4Br的厚度与面积都明显变小，形成了纳米微球，微球直径约为3 μm；图3(c)为Bi4O5Br2的SEM照片，由图可知，Bi4O5Br2也为纳米微球结构，并且微球直径减小，降至约400 nm。以上结果说明随着Bi含量的升高，材料的2D片状结构逐渐组成三维球形结构，其直径逐渐变小，Bi4O5Br2呈现出纳米球状结构。

2.2 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光电性能和能带结构

UV-vis DRS揭示BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三个催化剂的光吸收能力。如图4(a)所示，BiOBr的光吸收波长为440 nm，说明对可见光具有较小的响应能力。与BiOBr相比，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收区都发生红移。在可见光区域，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收边缘为454和510 nm，这表明随着Bi含量的增加，半导体的可见光响应能力增强。此外，通过Kubelka-Munk方程计算BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg[16]，见式（2）。

式中，α、hv和A是吸收系数、光子能量和常数，n取值为4，图4(b)展示了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Tauc图，Eg能够通过(αhv)1/2与hv外推法得到，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg分别为2.70、2.41和2.21 eV。这说明三种光催化剂都具有可见光响应能力，并且Bi4O5Br2具有最佳可见光吸收能力。

图5(a)为BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三种物质相对于标准氢电极(NHE)的导带电位，分别为0.25、−0.08 和−0.32 eV。因此，可得BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的价带位置分别为2.95、2.33和1.89 eV.

图5(b)为BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的能带图。由图可知，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg明显小于的BiOBr，同时Bi含量的升高也引起导带位置向低能级方向移动，光催化剂还原能力得到了提高。

为了评价光催化剂光生载流子的分离效率[17]，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化剂的瞬态光电流响应曲线（i-t曲线），如图6所示。与BiOBr和Bi3O4Br相比，Bi4O5Br2的电流强度明显升高。光生空穴-电子分离能力与光电流强度呈正相关，此结果表明，Bi4O5Br2具有更有效的电荷分离能力。此外，随着时间的延长，光电流强度逐渐减小，这表明光生电子-空穴对的重新组合和分离过程之间建立了平衡。

为了进一步揭示Bi含量对光催化剂的光学性质影响，采用DFT对光催化剂的电子结构进行计算。如图7所示，所有光催化剂的电子带结构都投影在第一个Brillion区域，所以BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2都是间接带隙半导体。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg为2.73、2.42和2.24 eV，与实验结果基本一致。同时，三种半导体的态密度组成类似。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的价带主要由O 2p和Br 4p占据，导带由Bi 6p占据着，相对于BiOBr，Bi3O4Br和Bi4O5Br2导带上的Bi 6p的密度明显较高；价带上的O 2p和Br 4p态的密度也比BiOBr高很多[18]。

2.3 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化性能

在可见光照射下降解RhB来评价合成样品的光催化活性。由图8可以看出，无光催化剂时，直接照射RhB溶液，RhB浓度未发生变化，表明 RhB的自然降解很少。光照开始后，在BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化下，RhB的浓度均明显降低。对于BiOBr光催化剂，可见光照射1 h后，RhB的降解效率为50%。Bi3O4Br在暗室下30 min吸附了约12%，光照60 min后降解效率约为92%。对于Bi4O5Br2，在60 min的可见光照射下，RhB的光催化降解效率达到100%。因此，光催化剂的降解能力与其光响应以及禁带宽度相对应，禁带宽度越小的光催化剂，光催化降解性能越好。由于RhB的降解反应为一级动力学反应[19]，该反应符合公式：

式中，k为反应的动力学常数，C0为RhB的初始浓度，C为t时刻RhB的浓度。如图9所示，对该反应进行线性拟合，拟合结果如表1所示。从表中可以得出，Bi4O5Br2的反应动力学常数最大，是BiOBr的6.4倍。

表1 三种光催化剂的一级反应动力学参数Table1 First-order reaction kinetic parameters of three samples

2.4 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化机理

光催化降解污染物的活性物质是空穴(h+)、超氧自由基和羟基自由基(·OH)。为了阐明光催化降解的反应机理，将草酸铵(AO)、对苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别作为捕获剂添加到光催化系统中。其中，AO能够捕获h+，BQ能够捕获·O−2，IPA能够捕获·OH[20]。如图10所示，三种体系中加入IPA、AO和BQ都会抑制光催化反应；其中，当添加BQ时，RhB的降解都受到强烈抑制，这表明·O−2是光催化降解RhB的主要活性物质。

3 结 论

本研究通过水热法和溶剂热法成功合成了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三种光催化剂。三种光催化剂的Bi元素含量的不同引起了材料物理和光学性质的变化。XRD与SEM表征表明，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的 2D片状结构的厚度和面积也逐渐减小，并不断聚集。DFT计算表明，三种光催化剂的电子结构随Bi组分含量的升高会使光催化剂导带位置向低能级方向移动，引起半导体禁带宽度变小，减少光生载流子复合，增强对RhB光催化降解的活性。Bi4O5Br2光催化剂降解效果最好，能够在50 min内将RhB完全降解。