单层MXene纳米片Ti2N电磁特性的过渡金属(Sc、V、Zr)掺杂效应

周庭艳，赵 敏，杨 昆，贾维海，黄海深，吴 波

(1.遵义师范学院物理与电子科学学院，遵义 563006; 2.贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550025)

0 引 言

21世纪初，科学家在实验中制备出了一种二维碳单质，称之为石墨烯(graphene)[1-2]。它是由sp2杂化的碳原子形成的蜂窝状单层二维材料，与石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料的基本组成相同[1]。这种二维材料表现出许多优异的物理和化学性质，具有广阔的应用前景，迅速成为实验和理论研究的热点。然而，后来大量的研究结果发现，石墨烯在一些方面并未展现出人们所期望的性能，而且它的零带隙限制了其在电子器件领域的应用。为了弥补石墨烯的不足，人们相继制备出六方氮化硼(h-BN)[3]，二硫化钼(MoS2)[4]、二硫化钨(WS2)、过渡金属氧化物、硅烯和过渡金属碳/碳氮/氮化物等类石墨烯二维材料[5-6]。这些类石墨烯材料被广泛应用于纳米电子、光学和催化等领域[7-11]。

近十年来，类石墨烯的研究呈现指数式的增长，过渡金属碳氮化物作为类石墨烯材料的后起之秀，已在实验和理论上取得较好研究进展。2011年，Naguib和Barsoum等[12]在实验中通过化学刻蚀在前驱体MAX中刻蚀掉Al原子，制备出了过渡金属碳氮化物，称为MXene纳米片，其通式为Mn+1XnTx，n=1、2、3, 其中M为过渡金属元素，X为碳或氮元素[13]，Tx为MXene纳米片表面的官能团，MXene纳米片具有金属和陶瓷材料的优点，具有独特的六方晶格，M是六方堆积，X填充在八面体的间隙里。MXene纳米片是一种结构新颖、性能独特的层状纳米材料[14]，它既有类似于石墨烯的优点，同时又能克服石墨烯的某些不足，已在锂电池、储氢材料和高分子聚合物中得到广泛研究[15-18]。然而对于其在自旋电子学方面的研究才刚刚开始，理论研究表明，大多数官能团下的MXene纳米片是非磁性的，这是由过渡金属和非过渡金属之间强共价键和吸附的化学官能团所导致的[19-20]。尽管如此，有研究表明一些MXene纳米片的电子结构可以通过外界条件来调整，常用的方法如施加应力和替位掺杂等[21]。例如：通过对单层Ti2C材料施加应力，可以实现从金属到半金属的转变[20]；V2C和V2N的单分子层分别是反铁磁性和非磁性金属，双轴拉伸应变和压缩应变在单分子层V2C和V2N中产生较大磁矩[20]。除了施加应力，还可以通过在MXene材料中掺杂过渡金属元素诱导出磁性，2020年本课题组通过替位掺杂的手段，在单层Mxene纳米片Ti4N3的表层掺杂一个过渡金属(Sc、V、Zr)原子，结果表明能够改变Mxene纳米片Ti4N3的磁性[22]。

通过外界条件改变材料性能的手段有许多，掺杂是一种常用方法。有研究表明，碳纳米管中掺杂B原子和N原子能够改变碳纳米管的电学性质，结果显示N原子掺杂时，碳纳米管表现出N型半导体导电性，当B掺杂时表现出P型半导体导电性[23]。因此，替位掺杂可以调控材料的电磁性能。目前，通过实验制备合成的MXene材料多达20多种，例如，Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C、Nb2C、Fe2C等[24-27]。其中，大多是碳系列MXene纳米片，而对氮系列的合成较少，理论计算研究也较少；实验合成的氮系列主要有2016年由Patrick Urbankowski等[28]合成的Ti4N3、2017年由Soundiraraju等[29]合成的Ti2N，目前还不具备批量制备和生产纯MXene纳米片的技术。实验室合成的MXene纳米片常常存在一定的杂质和缺陷，影响材料的性能。2020年，本课题组对Ti4N3的缺陷、掺杂等引起的磁性进行了系统研究[22]。目前对Ti2N的过渡金属掺杂研究还鲜有报道。为了弄清过渡金属原子掺杂对Ti2N性质的影响，本文通过第一性原理计算，对单层MXene纳米片Ti2N的几何结构、电子性质和磁性质进行分析，并选择与Ti原子同族的Zr原子及其相邻的Sc、V原子对单层MXene纳米片Ti2N表层Ti原子进行替位掺杂。对掺杂体系结构优化，并对态密度、电子性质等电磁性能计算，结合晶体场理论和量子力学理论，分析掺杂对单层MXene纳米片Ti2N的结构和电磁性质的影响。

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

在本文中，所有计算均在基于密度泛函理论(DFT)的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[30]模拟计算包中进行，使用Generalized Gradient Approximations(GGA)+Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[30]交换关联势函数进行自旋极化计算[30-31]。用平面波超软赝势来描述了内层电子与价电子之间的相互作用，计算中Ti、N、Sc、Zr、V原子分别采用3d24s2、2s22p3、3d14s2、4p64d25s2、3d34s2的价电子组态。对单层的Ti2N原胞进行3×3×1的扩胞，真空层厚度为2.0 nm，然后进行几何结构优化，并计算了优化结构的电磁性能。为了保证计算结果的正确性，自洽场(SCF)收敛标准为10-6eV，截断能为560 eV，几何优化过程中，每个原子上的作用力不超过0.2 eV/nm，k点设置为11×11×1。将MXene纳米片Ti2N单胞的晶格常数2.941 nm作为结构优化的初始参考值，替位掺杂时采用单层MXene纳米片Ti2N优化后的晶格常数作为初始值优化。

1.2 模 型

单层MXene纳米片Ti2N结构的空间群为P63/mmc，过渡金属元素Z(Sc、V、Zr)掺杂后的结构模型如图1所示，其中Ti2N-Z表示替位掺杂Z元素的体系。单层MXene纳米片Ti2N是3×3×1的超胞，表面的一个Ti原子分别被过渡金属原子Sc、V和Zr所代替，杂质原子的浓度为3.7%。

图1 Ti2N纳米片掺杂过渡金属Z(Sc, V, Zr)原子的示意图Fig.1 Schematic diagram of Ti2N nanosheet doped with transition metal Z (Sc, V, Zr) atoms

2 结果与讨论

计算结果显示，Ti2N MXene纳米片的磁矩主要来源于表层Ti原子，总磁矩0.999μB，与Gao等[32]计算的1.0μB一致，说明计算结果是可信的。接下来，对Ti2N MXene纳米片进行过渡金属元素Z(Sc、V、Zr)掺杂，并分析其掺杂后的结构、电子性质和磁性变化，表1统计了Ti2N和Z(Sc、V、Zr)替换掺杂后结构的晶格常数a、平均键长d、结合能Ebond、形成能Eform，掺杂原子Z近邻的Ti原子的平均磁矩MTi，掺杂原子Z在掺杂体系中磁矩MZ，掺杂体系总磁矩Mtot，通过几何结构优化和电子性能计算得到。结合能Ebond定义为[22]：

Ebond=Etot-nNμN-nTiμTi/ntot

(1)

式中：Etot为掺杂或未掺杂体系的总能量；nN、ntot和nTi分别是体系中N原子数目、总原子数目和Ti原子的数目；μTi和μN分别为Ti原子和N原子的化学势。形成能Eform定义为[22]：

Eform=ETi2N-Z-ETi2N-μZ+μTi

(2)

式中：ETi2 N和ETi2 N-Z分别为未掺杂体系和掺杂体系的总能量；μTi和μZ是Ti和Z原子的化学势。自旋极化率P定义为[22]：

(3)

式中：Nup和Ndown分别是费米能级上自旋向上、自旋向下的态密度值。

在表1中，通过比较Ti2N-Z(Z=Sc, V, Zr)掺杂体系和Ti2N纳米片的未掺杂体系的计算结果发现，掺杂后的晶格常数a均有所增大；Ti2N-Sc和Ti2N-Zr的原子层厚度L稍微增大，掺杂原子Sc、Zr到近邻原子平均键长dSc/Zr-Ti和次近邻原子平均键长dSc/Zr-N有所增长，键长的增量比晶格常数的增量大，即所掺杂原子在表层微微向外凸起；相比之下，Ti2N-V掺杂体系的原子层厚度L有所减小，掺杂原子V到近邻原子平均键长dV-Ti的伸长，次近邻原子平均键长dV-N缩短，掺杂原子略微向内收缩，从上述现象中可反映出表层和次表层的结构在掺杂后会发生相应的变化，这些变化与掺杂元素的原子半径和价电子个数相关。从表1中可以得出，所有结构结合能Ebond处于-2.7 eV至-3.3 eV之间，根据结合能的定义，说明掺杂体系在原子结合过程中是放热的，体系是稳定的。比较三种掺杂体系的形成能，Ti2N-Sc掺杂体系形成能Eform为负值，表明掺杂过程是放热的，可能会自发产生。然而，对于Ti2N-V和Ti2N-Zr掺杂体系，形成能为正值，表明掺杂过程是吸热的，这两种掺杂过程不会自发产生，制备时可能比Ti2N-Sc体系要困难。

表1 过渡金属Z(Sc、V、Zr)掺杂和未掺杂体系的晶格常数a、掺杂Z原子到近邻的表层Ti原子平均键长dZ-Ti、到次表层N原子平均键长dZ-N、原子层厚度L、结合能Ebond和形成能Eform、总磁矩Mtot，以及掺杂Z原子与近邻表层Ti原子磁矩MZ、MTiTable 1 Lattice constants a, bond length between the doped Z atom and the surface Ti atom dZ-Ti and the subsurface N atomdZ-N, atomic layer thickness L, binding energy Ebond, formation energy Eform, total magnetic moment Mtot, and atomic magnetic moment of the Z atom MZ and its neighbor Ti atom MTi in transition metal Z(Sc, V, Zr) doped and undoped systems

Ti2N-Sc掺杂体系中的Sc原子比Ti原子少一个电子，这就造成了掺杂体系产生一个空穴，为少电子体系，通过表1可以看出，Sc原子与其近邻的表层Ti原子和次表层N原子间的间距增加了，致使近邻的Ti原子周围原子间的杂化有所减弱，导致局域性加强，最终体系总磁矩增加到1.208μB。

对Ti2N-Zr掺杂体系而言，掺杂原子Zr比Ti多一个电子轨道。表1显示，其体系结构磁矩增加，这是由于Zr原子向外运动，使得掺杂Zr原子与其近邻的表层Ti原子和次表层N原子间的间距增加，导致局域性增强，同时由于多一层电子轨道，也加剧了其杂化，这可能是磁矩变化没有Ti2N-Sc体系大的原因。

对Ti2N-V掺杂体系而言，掺杂V原子比Ti原子的最外层多一个电子，但原子的半径增加很小，这造成原子轨道杂化加强，造成其近邻的Ti原子局域性减弱，是磁矩略有增大的原因之一。同时，通过表1可知，V原子与近邻的Ti原子的间距增加，局域性减弱，而V原子与近邻层的N原子间距减小，局域性增大。由于V与近邻层N原子的作用强于和近邻的Ti原子之间的作用，所以造成整个体系的总磁矩也略有增大。

图2是掺杂体系Ti2N-Z(Z=Sc、V、Zr)的总态密度(TDOS)图和一个掺杂原子Z的分波态密度(PDOS)图。在图2(a)中，掺杂Sc原子与Ti原子相比，最外层缺少了一个电子，这就使得原有满带多一个空穴，造成周围电子向空穴移动，所以图2(a)中态密度向低能区移动，所以使得原有在费米能级上方的自旋谷向费米能级附近移动，造成体系的自旋极化率提高。因此，在掺杂Ti2N-Sc体系中，自旋极化率处于较高的水平，自旋极化率P为84.9%。如图2(b)所示，由于Ti2N-V体系相对于Ti2N体系来说，体系增加了一个电子，所以造成了电子向导带运动，能态密度也向高能区移动，使得整体体系的自旋谷减小，造成自旋极化率低。如图2(c)示，由于Ti2N-Zr体系多一层电子，造成了原子轨道运动的加剧，在费米能级附近的自旋谷减小，自旋分裂减弱，自旋极化率变低。

图2 掺杂过渡金属(a)Sc、(b)V、(c)Zr的Ti2N纳米片的总态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)。↑和↓表示自旋轨道向上和自旋轨道向下Fig.2 Total state density (DOS) and partial state density (PDOS) of Ti2N nanosheets doped with transition metal (a) Sc, (b) V, (c) Zr. ↑ and ↓ represent indicate the spin-up and spin-down orbitals, respectively

在表2中，由于未掺杂体系Ti2N的上表面和下表面Ti原子结构对称性，每个Ti原子磁矩是0.499μB，是总磁矩的主要贡献来源；中间N原子磁矩贡献较少，为-0.01μB。掺杂体系Ti2N-Sc中Sc原子磁矩为0.520μB，近邻Ti原子磁矩增大到0.600μB，次近邻Ti原子为0.560μB，较远Ti原子磁矩为0.530μB，说明掺杂后，表面原子由于局域性减弱，磁矩增大，总磁矩增大。同理，掺杂体系Ti2N-V中V原子的磁矩为0.040μB，对总磁矩贡献较少，且近邻Ti原子受到影响，磁矩减小，较远Ti原子局域性增强，磁矩略有增大，总磁矩也略有增大，总磁矩增大的贡献来源为离掺杂原子较远的Ti原子；掺杂体系Ti2N-Zr中Zr原子磁矩为0.490μB，最近邻Ti原子磁矩为0.520μB，次近邻0.430μB，对总磁矩的贡献由表面近邻Ti原子贡献，在掺杂体系中，N原子的磁矩变化不大，对体系总磁矩的影响也较小。说明掺杂原子对表层近邻Ti原子的磁矩影响较大，磁矩贡献也较多。

表2 过渡金属Z(Sc、V、Zr)掺杂和未掺杂体系中掺杂原子(MZ)及其最近邻(MTi1)、次近邻(MTi2)和较远(MTi3)Ti原子的磁矩大小Table 2 Magnetic moments of the doping atom (MZ) and its nearest-neighbor (MTi1), next-to-nearest neighbor(MTi2) and far-away (MTi3) Ti atom in transition metals Z (Sc, V, Zr) doped and undoped systems

3 结 论

本文通过密度泛函理论的第一性原理自旋极化计算方法，系统地研究了单层MXene纳米片Ti2N的3×3×1超胞体系和过渡金属(Sc, V, Zr)掺杂对MXene纳米片Ti2N-Z体系的几何结构、电子性质和磁性质的影响。对结合能和形成能的计算结果表明，三种掺杂体系的结合能均为负值，这就说明掺杂体系在原子结合过程中是放热的，结构较稳定。而对于三种掺杂体系的形成能，掺杂Sc原子的体系的形成能为负值，为放热反应，掺杂过程可能会自发产生。掺杂V和Zr原子的体系形成能大于零，为吸热过程，制备起来可能较困难。此外，对于掺杂体系Ti2N-Sc和Ti2N-Zr来说，其磁性有所增加。在掺杂Ti2N-Sc体系中，自旋极化率保持较高，达到84.9%。因此，对于Sc原子掺杂的单层MXene纳米片Ti2N的研究具有较大意义，希望能为自旋电子学的器件制备提供理论指导。