超微粉碎对马铃薯渣理化性质和微观结构的影响

牛潇潇，王 杰，王 宁，梁 亮，韩育梅，杨 杨

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院，呼和浩特 010018)

马铃薯渣是马铃薯淀粉加工中未充分利用的主要副产品，主要由水分、淀粉、膳食纤维和蛋白质为主要代表的生物活性物质组成。然而，由于生产工艺限制，马铃薯渣含有大量水分，不利于储藏、加工及运输。同时，丰富的营养成分也会导致微生物大量繁殖，易造成污染和浪费，干燥和粉碎技术将有助于马铃薯渣的加工利用[1]。

超微粉碎技术的应用能使马铃薯渣的颗粒分布更均匀并使比表面积增加，尤其在提高溶解性、持水力和持油力等方面发挥重要作用[2]。Chi等[3]研究表明，超微粉碎后的番茄皮渣细胞破碎程度显著提高，水溶液稳定性和体外抗氧化能力均有显著提高。程佳钰等[4]验证超微粉碎技术对苦荞粉的品质有积极作用。刘丽娜等[5]采用超微处理香菇柄，除粉体色泽变差外，粒径显著降低，堆密度、流动性、水溶性指数、持水力、持油力、膨胀力、营养成分含量均有不同程度提高，特别是可溶性膳食纤维含量增加明显。Hong等[6]利用球磨超微粉碎水杨柳叶，随着球磨时间和次数的增加，水杨柳叶粉的游离酚类代谢物含量和抗氧化活性、水溶性指数、色泽、体积和密度均显著提高。Chun等[7]利用挤压膨化技术联合超微粉碎技术研究马铃薯皮渣，发现超微粉碎可以显著改善马铃薯皮渣的结构性能，减小粉末粒度、提高水合特性和脂肪吸附能力。

目前，超微粉碎技术在马铃薯渣中的应用较少，关于粉碎程度(粒度)对理化性质和微观结构的影响尚不明确。因此，本研究利用超微粉碎技术处理马铃薯渣，通过对比粉碎前后及不同粒度的马铃薯渣的之间的差异，明确理化性质和功能特性与粒度的关联，以期得到具有良好加工特性和功能特性马铃薯渣产品。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯渣(湿)来自淀粉厂2020年春季批次淀粉生产线副产物，是多个马铃薯品种的混合物。所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

HMB-400 B重压研磨式超微粉碎机，BT 2002激光粒度分布仪，TM 4000台式电子扫描显微镜，IRSffinity-1傅里叶变换红外分光光度计，Empyresn型X-射线粉末衍射仪。

1.3 方法

1.3.1 超微粉碎马铃薯渣工艺路线及筛分过程

马铃薯渣(湿)→除杂→干燥→初步粉碎→过筛→超微粉碎→筛分→不同粒度的马铃薯渣微粉→密封储藏

其中，除杂是除去碎石和泥土。干燥是80 ℃干燥至恒重。初步粉碎是万能破碎机粉碎马铃薯渣，过60目标准筛。超微粉碎：在风机功率0.3 kW，主机功率1.0 kW、粉碎时间26 min的条件下进行超微粉碎，收集马铃薯渣。筛分是使用标准筛套筛进行筛分，分别收集筛上物和筛下物。将超微粉碎后的样品通过标准筛筛分，根据筛网目数从小到大的排列依次为100、120、140、160、180、200、300、400、500目，对应的筛网最大通过直径分别为150、125、105、97、88、75、54、38.5、30 μm。详细内容见表1。

表1 不同粒度马铃薯粉的具体制备方式

1.3.2 基础营养成分测定

马铃薯渣淀粉含量、还原糖含量、脂肪含量、蛋白质含量、灰分含量、脂肪含量及膳食纤维含量分别参照GB/T 5009—2016《食品中淀粉的测定》、GB 5009.3—2016《食品中水分的测定》、GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》、GB 5009.4—2016《食品中灰分的测定》、GB 5009.5—2010《食品中蛋白质的测定》、GB 5009.7—2016《食品中还原糖的测定》、GB/T 5009.88—2014《食品中膳食纤维的测定》方法进行测定。

1.3.3 粒径分布及比表面积测定

分别称取1.000 g不同粒度的马铃薯渣，使其分散在100 mL无水乙醇中，静置1 h。将500 mL无水乙醇倒入样品池中循环并排气。取适量悬浮液至样品池中，使遮光率数值在10～60(折算成质量分数为0.01%～0.06%)，超声波1.5 min，进行连续测量并取平均值。根据结果，确定代表粒度的D10、D50和D90的值及比表面积。D10、D50、D90值分别代表样品中10%、50%、90%(按体积和数量)的样品颗粒的直径小于此值。

1.3.4 持水力测定

参照Tian等[8]的方法并稍作修改：分别称量1.000 g不同粒度的马铃薯渣于50 mL离心管中，加入25 mL蒸馏水混匀，37 ℃条件下恒温水浴1 h，6 500 r/min的转速下离心10 min，弃上清液。称量并记录离心管和沉淀质量，计算样品的持水力。

(1)

式中：WHC为马铃薯渣的持水力/g/g；m0为离心管质量；m为干燥样品质量；m1为离心管和沉淀质量。

1.3.5 溶解性测定

参照栗俊广等[9]的方法，分别称取1.000 g不同粒度的马铃薯渣于50 mL离心管中，加入20 mL蒸馏水，混匀后于37 ℃条件下恒温水浴1 h，在6 500 r/min的转速下离心10 min，收集上清液于平皿中，105 ℃下烘干称质量，计算溶解性。

(2)

式中：WS为马铃薯渣的溶解性/%；m1为烘干后的上清液和平皿质量；m0为平皿质量；m为样品质量。

1.3.6 膨胀力测定

参照Onipe等[10]的方法并稍作修改：分别称量1.000 g不同粒度的马铃薯渣并倒入25 mL量筒中，此时样品的体积为初始体积。然后加入15 mL 蒸馏水，充分摇匀，静置10 min，用双层保鲜膜封口。将量筒置于25 ℃的水浴锅中恒温24 h，后再次记录样品体积，计算样品的膨胀力。

(3)

式中：SW为马铃薯渣的膨胀力/mL/g；V1为初始体积/mL；V2为溶胀后体积/mL；m为样品质量/g。

1.3.7 持油力

(4)

式中：OHC为马铃薯渣的持油力/g/g；m1为离心管和样品质量/g；m0为离心管质量/g；m为样品质量/g。

1.3.8 傅里叶红外光谱扫描

参照游玉明等[12]方法并稍作修改：分别取恒重后的不同粒度马铃薯渣0.200 g，加入2.000 g KBr，在玛瑙研钵中研磨均匀后压片处理，对样品进行红外光谱扫描。扫描条件:以KBr为空白，扫描次数32次，扫描范围4 000～450 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1。

1.3.9 X-射线衍射表征

参照刘敏[13]的方法：分别对不同粒度的马铃薯渣进行X-射线衍射检测，具体条件为：Cu靶、管压40 kV、电流30 mA、扫描速率2(°)/min、扫描范围5°～70°、采样步宽0.05°。

1.3.10 扫描电镜观测

使用日立TM4000扫描电子显微镜对马铃薯渣进行观察。取适量马铃薯渣放于导电胶带上，除去余粉，放入扫描电镜并观测。具体条件为：加速电压为15 kV，模式为“Standard”，图片扫描倍数为 80～100倍。

1.4 数据统计与处理

所有实验均做3次平行。除扫描电镜图外，图片均采用Origin 2018绘制。用SPSS 25.0软件对实验结果进行单因素ANOVA方法比较，P<0.05时具有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 马铃薯渣的粒径分布

如表2所示，对比BY和BH的粒径分布，其D10、D50、D90均明显降低，比表面积增加了257.35%，反映了超微粉碎对马铃薯渣的粉碎效果。不同标准筛的最大通过直径并非为线性变化，且差值并非固定值，导致各粒度的马铃薯渣的粒度分布区间并非随着粒度的减小而降低。在实际生产中，可以通过改变超微粉碎条件(例如粉碎时间)获得有相似中值粒径的马铃薯渣，或者通过筛分过程获得类似的粒径分布的样品。该结果与罗白玲等[14]利用超微粉碎技术处理咖啡果皮的实验结果类似。

表2 马铃薯渣的粒径分布和比表面积

2.2 粒度对马铃薯渣基础成分的影响

由表3可见，对比超微粉碎前后的样品(BY和BH)，总膳食纤维含量发生显著变化，而淀粉、脂肪含量、还原糖含量、蛋白质含量、灰分含量和含水量没有明显差异，这表明超微粉碎并未对马铃薯渣的组分产生明显影响。随马铃薯渣粒度的降低，淀粉含量、蛋白质含量、灰分含量和含水量呈现升高的趋势，但增量较小。各样品的还原糖含量和脂肪含量基本没有显著性差异，可推测二者并非影响功能特性的主要因素。马铃薯渣的DF与粒径的减小呈现正相关，且不同粒度的马铃薯渣之间差异显著。造成这一现象的原因为超微粉碎的机械作用使膳食纤维结构破环严重，部分非膳食纤维组分分离，膳食纤维总量下降。随着粒度的降低DF和IDF含量均显著降低，SDF含量显著上升。这是由于超微粉碎改变了马铃薯渣中IDF和SDF的空间结构，生成或者暴露出分子质量更小的化合物[15,16]。同时，比表面积的增加以及更多亲水基团暴露也会导致部分IDF向SDF转化，也可能是包裹在IDF结构内部的SDF被释放出来，Kong等[15]在利用蒸汽爆破技术联合超微粉碎技术处理小麦麸皮及李菁等[16]利用超微粉碎技术处理豆渣时也存在这种改变。

表3 马铃薯渣的基础成分质量分数/%

2.3 粒度对马铃薯渣持水力、溶解新、膨胀力及持油力的影响

粒度对马铃薯渣水合性质的影响如表4所示，表现为不同粒度的马铃薯渣在持水力、溶解性、膨胀力和持油力方面差异。持水力是马铃薯渣在食品应用中的重要参考指标，主要与膳食纤维含量及淀粉含量相关[17]。对比BY和BH，发现超微粉碎前后马铃薯渣持水力没有显著差异。随着粒度的降低，马铃薯渣的持水力呈现先下降后上升的趋势，这主要是由于超微粉碎影响了膳食纤维的结构和组成。粒度的减小伴随着IDF的空间结构改变，对水分的束缚能力下降，而SDF含量的上升，形成了更多的水化膜，与水分子结合更紧密，二者的共同作用影响了马铃薯渣的持水力[18]。此外，表面的增加也导致了小分子活性物质的溶出及亲水基团的暴露[19]。

表4 不同粒度马铃薯渣的持水力、溶解新、膨胀力及持油力

马铃薯渣的溶解性是评价其在水溶液稳定性的重要指标之一，影响其在食品加工过程中应用。BH的溶解性比BY的溶解性高1.76%，有显著差异。随着粒度的降低，溶解度大幅上升，B>500是B100的1.87倍。以SDF为代表的亲水性活性物质的溶出也有助于马铃薯渣在水溶液中保持稳定状态，溶解性提高[20]。

马铃薯渣的膨胀力主要源自膳食纤维，一方面是IDF的多孔结构能束缚水分子，增大体积，另一方面是SDF与水分子结合形成具有黏性的水化层，能包裹和保持分子质量较小的物质[21]。BH是BY的1.14倍，且粒度降低也提升了膨胀力，表明超微粉碎技术马铃薯渣的膨胀力的提高有积极作用。

持油力与马铃薯渣的吸附能力相关，特别是与胆固醇和胆酸钠的吸附密切相关，这也是马铃薯渣具有成为功能性食品原料的因素之一[22]。超微粉碎前后样品的持油力差异不显著，但仍可看出BH的持油力高于BY的持油力，可能是由于超微粉碎破坏了膳食纤维的疏水孔隙结构(IDF)，对植物油的束缚能力减弱，但粒径减小和比表面积的增加使得疏水基团的更多的暴露，提高了持油力。除B180以外，持油力随着粒度下降呈现上升趋势，在B>500达到最大，这表明粒度越低，马铃薯渣的持油力越高。Wu等[23]研究竹笋膳食纤维的降胆固醇潜力，得出了相似的结论。

综合马铃薯渣的持水力、溶解性、膨胀力和持油力的变化，最大值均出现在B>500，表明在一定程度上，粒度越低的马铃薯渣具有更好的水合特性。

2.4 马铃薯渣的扫描电镜分析

对比BY和BH的扫描电镜图(图1)，马铃薯渣不仅是颗粒破裂，而且更趋近于球体。同时，B100～B>500的中颗粒逐步减小，背景中的碎屑增多，颗粒的均匀程度逐步提升，这与粒径分布的结果一致。B400、B500和B>500的电镜图中可看到较小的聚集，这是由于马铃薯渣颗粒较小，在超微粉碎过程中和筛分过程中物料与粉碎内壁相互摩擦导致粉体带电，静电力增加所致[24]。

图1 不同粒度马铃薯渣的扫描电镜图

2.5 马铃薯渣的傅里叶红外光谱扫描测定结果及分析

如图2所示，各直线从左至右分别对应波长为3 419.36、2 913.18、2 362.48、1 744.19、1 626.20、1 156.29、1 031.12 cm-1。其中，在3 000～3 700 cm-1处的宽峰为马铃薯渣中纤维素和半纤维素中—OH伸缩振动吸收峰，峰值落在3 419.36 cm-1处，此处峰面积较大，这与马铃薯渣中较高膳食纤维含量有关。在2 800～3 000 cm-1处的峰为糖类亚甲基中的C—H伸缩振动吸收峰[25]，峰值落在2 913.18 cm-1处。在1 744.19、1 626.20 cm-1有2个小峰，分别为木质素中的苯环特征吸收峰和糖醛酸中的—COOH吸收峰，也有可能来自酚类物质[26]。在800～1 200 cm-1处的峰为淀粉的特征波段，1 031.12 cm-1处的吸收峰被认为是介于淀粉结晶区和非结晶区的震动吸收，这表明马铃薯渣中的淀粉可能同时存在结晶区和非结晶区[27]。在1 156.29 cm-1处的峰为伯、仲醇羟基的C—O伸缩振动峰。对比BY和BH的红外光谱图，发现二者的峰位置和种类基本一致，表明超微粉碎并未对马铃薯渣造成基团改变。从B100～B>500的红外图谱可知，随着粒度的降低和比表面积的增大，波长的峰值几乎都在同一位置，表明粒径分布为30～250 μm时没有显著的化学键改变。虽然在基础成分测定时存在淀粉含量及膳食纤维含量随着粒径变化而改变的现象，但这主要是由于接触面积及反应程度造成的，并非在超微粉碎过程中有物质生成或消失。

图2 不同粒径马铃薯渣的红外光谱图

2.6 X-射线衍射表征结构及分析

由图3可见，在2θ为16.85°、21.35°、34.66°处有衍射峰，呈现出典型的纤维素I型晶体结构[28]，牛希等[29]在利用超声波处理燕麦膳食纤维的实验中也出现相似的结果。对比BY、BH和B100～B>500的X射线衍射峰没有明显差异，这表明粒度和比表面的改变并未从根本上改变马铃薯渣的膳食纤维晶体结构。结合马铃薯渣膳食纤维含量及红外光谱的结果，可知随着粒度变化，超微粉碎只在一定程度上破坏了较大的空间结构，使与纤维素和半纤维素结合较弱淀粉颗粒、蛋白质和其他分子质量较大物质剥离出来，并未产生新的物质和基团。

图3 不同粒径马铃薯渣的X射线衍射图

3 结论

超微粉碎不仅改变了马铃薯渣的粒度分布和比表面积，而且显著改变其理化性质，但并未完全改变其微观结构。马铃薯渣的持水力、溶解性、膨胀力和持油力均呈现上升趋势，最大值均出现在B>500，表明粒度越低的马铃薯渣具有更好的性质。同时，扫描电镜结果显示随着粒度的降低，颗粒大小趋于一致，颗粒形状向球体靠近，均匀程度大幅提高。不同粒度的马铃薯渣具有相似的红外光谱吸收峰和 X 射线衍射峰。因此，本研究中使用的超微粉碎技术并未从根本上改变马铃薯渣纤维素和淀粉晶体结构，也并未产生新的物质和基团。