华南水稻秸秆焚烧期碳质气溶胶组分特征及源贡献评估

蒋斌 ，陈多宏，张涛，袁鸾，周炎，沈劲，张春林，王伯光

1.暨南大学环境与气候研究院，广东 广州 511443；2.广东省生态环境监测中心/国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308；3.暨南大学-昆士兰科技大学空气质量科学与管理联合实验室，广东 广州 511443

碳质组分是气溶胶的重要组成部分，可占其质量浓度的20%—80%（Lim et al.，2002），对全球气候变化、辐射平衡、人体健康及区域空气质量等有着重要的影响（Poschil，2005；Andreae，2007）。近年来，尽管中国空气质量得到了明显改善，PM2.5质量浓度下降显著，但短时间内的高 PM2.5污染事件依旧频发。作为农业大国，农作物秸秆集中焚烧无疑是导致中国PM2.5污染现象频发的重要因素之一（Cheng et al.，2014；Wang et al.，2016；Yao et al.，2016；Chen et al.，2017）。事实上，中国自1999年起一直重视对农作物秸秆焚烧的管控，并持续出台了诸多法规、文件（陈超玲等，2016），但实际上由于农作物秸秆当量巨大及秸秆再利用的各种局限和困难，仅在部分区域得到有效控制。有研究显示，2003—2017年间中国秸秆焚烧量整体呈持续上升趋势（Zhuang et al.，2018）。即使在2016—2020年间，中国年均生物质燃烧排放的PM2.5、OC和EC的量仍可达1619.4、709.2和95.1 Gg，其中农作物秸秆贡献了约 65%（王顺天，2021）。Cheng et al.（2014）对秸秆露天焚烧管控效果的评估显示，如果能有效控制农作物收割后的露天焚烧，长三角地区收割季节的PM2.5质量浓度将下降51%，相应的暴露水平将下降47%。因此，在工业源和交通源等已得到严格且有效管控，空气质量持续改善面临困境的背景下，农作物秸秆露天焚烧得到了广泛关注。

华南区域是中国最主要的水稻种植区之一，以经济最为发达的广东省为例，全国各省份的随机抽样调查结果显示，广东省的秸秆露天焚烧比例达 38.2%，高于全国20.8%的平均值（彭立群等，2016），其中水稻秸秆焚烧约占总秸秆焚烧排放的 68.55%（孙西勃等，2018）。然目前对水稻秸秆焚烧排放的碳质组分特征研究仍以传统的室内燃烧测试为主，缺乏外场观测的研究，对生物质燃烧源贡献的评估也多基于清单估算或模式评估，受燃烧量、燃烧方式及大气环境中的物理和化学反应影响等的制约存在较大的不确定性。2014年10月全国多区域爆发了大面积农作秸秆露天焚烧事件（Chan，2017；何一滢等，2019；柯华兵等，2020），柯华兵等（2020）研究表明，2014年10月在中国东北和华南等地区存在大规模生物质集中露天焚烧现象，生物质燃烧源对华南地区 PM2.5浓度的贡献月均可达20%—50%。为此，本研究选取2014年华南典型夏秋水稻收割期，基于在线观测数据，探讨水稻秸秆焚烧期间碳质组分的特征，并量化生物质燃烧源对碳质组分的贡献，以期为华南区域空气质量持续改善和农作物秸秆综合利用提供科学依据和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究监测点设置在广东省江门市鹤山桃源镇“中国广东大气超级监测站”（22.7°N，112.9°E），该站是中国首批建成的区域性大气超级站，海拔60 m，采样口设置在离地约15 m高的楼顶，该点位周边3 km内无明显工业源，四周主要为桉树林、农田及居民区。华南地区夏季盛行偏南风，秋季盛行偏东北风，因而超级站点位在夏季可作为华南区域的上风向对照点，在秋季可作为区域下风向受体点，是理想的区域代表性点位（区宇波等，2013）。农作物秸秆焚烧的特点是主要集中在作物收割期（Chen et al.，2017；Wu et al.，2020），为此本研究于2014年7月24日—8月2日（夏收期）和2014年10月18—28日（秋收期）在该站点开展了两期在线监测。如图1所示，观测期间MODIS（Terra+Aqua）火点均覆盖整个华南区，其中秋收期的火点密集程度要高于夏收期。

图1 采样点位及MODIS（Terra+Aqua）火点分布Figure 1 Sampling site and distribution of MODIS (Terra+Aqua) fire counts

1.2 采样设备及原理

碳质组分的监测使用Sunset全自动半连续在线监测仪（Model-4，Sunset Lab），采样流量为 8 L·min−1，时间分辨率为1 h。大气气溶胶颗粒经空气动力学粒径为2.5 µm的切割头，随采样管经VOCs溶蚀器去除气态VOCs，以减少对OC的干扰，进入仪器后被收集在 1.03 cm2的圆形石英膜上，然后基于热光透射法（thermal-optical transmittance method，TOT）的原理，经NIOSH5040升温协议分析，详细分析过程可参见Bauer et al.（2009）的描述。

水溶性K+和Na+的监测采用气态污染物与气溶胶在线分析仪（GAC-IC，TH-PK303），大气气溶胶颗粒经蛇形管旋风冷却捕集器和撞击式冷却收集器收集后，由微量泵输送至离子色谱（ICS-90，Thermo）中进行实时在线检测，时间分辨率为 0.5 h。详细分析过程可参见陈仕意等（2015）的描述。

此外，本研究还同步开展了 PM2.5（Model TEOM 1405）、SO2（Model 43iTLE），氮氧化物（Model 42iTL）、臭氧（Model 49i）及气象要素（风速、风向、温度、相对湿度）的在线监测。

2 结果与讨论

2.1 OC、EC浓度水平分析

观测期间的污染物浓度及气象参数情况如表 1所示。秋收期的平均风速和ρ(O3)与夏收期相当，但一次气态污染物浓度要显著高于夏收期，ρ(CO)、ρ(NO2)和ρ(SO2)分别为夏收期的1.7、3.2和2.7倍。

表1 采样期间气象参数及污染物浓度Table 1 Meteorological parameters and pollutants during the sampling periods

如表 1 所示，秋收期ρ(PM2.5)、ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分别为(71.2±39.0)、(13.6±8.5)和(5.8±3.9)µg·m−3，分别是夏收期的 2.2、2.1 和 2.3 倍（(33.1±10.6)、(6.6±2.5)和(2.5±1.3) µg·m−3）。如表 2所示，观测期间碳质组分的浓度与 Zhao et al.（2015）、胡起超等（2016）、Wang et al.（2018）和Wu et al.（2019）分别在上海、厦门、成都、重庆和广州地区的监测结果相当，低于常青（2015）、王帆等（2015）、Li et al.（2016）和申铠君等（2016）分别在石家庄、西安、南京和新乡地区的监测结果，但高于Constantimi et al（.2014）、Danilo et al（.2016）、Abdulmlik et al.（2021）和 Makiko et al.（2021）分别在希腊、波尔图、名古屋和洛杉矶等西方国家城市的监测结果。与丁晴等（2012）于2010年11月在鹤山的监测浓度对比，可知鹤山地区的碳质气溶胶污染得到有效改善，这与广东省 PM2.5整体得到有效治理有关。夏秋水稻收割期间总碳（TC，ρ(TC)=ρ(EC)+ρ(OC)）分别占ρ(PM2.5)的 30.9%±3.7%和26.8%±7.1%，与南京和西安相当，高于国内其他城市，但低于洛杉矶、希腊、波尔图等西方国家城市。ρ(OC)/ρ(EC)的比值常被用来表征光化学反应二次有机碳的生成，秋收期ρ(OC)/ρ(EC)的比值为 2.5±0.8，低于夏收期(3.1±1.8)，表明SOC对夏收期碳质组分的贡献更为显著。K+是生物质燃烧的标志物之一，秋收期ρ(K+)/ρ(PM2.5)的值是夏收期的 3.4倍，表明秋收期生物质燃烧对PM2.5的贡献更为显著。

表2 国内外环境空气PM2.5中ρ(EC)和ρ(OC)Table 2 ρ(EC) and ρ(OC) in PM2.5 at home and abroad

夏收期ρ(PM2.5)小时浓度均未超过 GB 3095—2012《国家环境空气质量标准》二级标准限值（75 μg·m−3），而秋收期 33.7%的小时浓度超过 75 μg·m−3，表明秋收期华南地区的细颗粒物污染较为严重。如图 2 所示，夏收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)均随ρ(PM2.5)的增加而减少，占比之和从74.0%下降至18.3%，这与李恒庆等（2019）2017年暖季在济南观测的现象类似。ρ(OC)/ρ(EC)的比值随ρ(PM2.5)的增加而增加（从1.7上升至4.4），且与ρ(O3)的趋势一致，表明夏收期二次有机碳和 O3具有很好的协同效应。而秋收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)的比值随ρ(PM2.5)的增加始终稳定在 20.4%和 8.6%左右，ρ(OC)/ρ(EC)的比值介于2.2—2.7之间，表明秋收期间的源排放相对稳定。当秋收期ρ(PM2.5)大于 80 μg·m−3时，ρ(OC)/ρ(EC)的比值和ρ(O3)均随ρ(PM2.5)的增加呈下降趋势。鉴于超标时段更低的平均风速（0.9 m·s−1），推测PM2.5超标是由持续相对稳定的源排放和更静稳的气象条件所致。

图2 PM2.5中碳质气溶胶质量占比、ρ(OC)/ρ(EC)和ρ(O3)随ρ(PM2.5)浓度的变化特征Figure 2 The carbonaceous aerosol mass fractions of PM2.5, ρ(OC)/ρ(EC) ratio and ρ(O3), classified by ρ(PM2.5)

2.2 碳质组分日变化特征

夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)及ρ(OC)/ρ(EC)的日变化特征如图3所示。可能受交通源的影响，夏收期ρ(EC)和ρ(OC)均存在较明显的早高峰特征，峰值均出现在早上08:00附近。因交通源排放的ρ(OC)/ρ(EC)比值较低，交通源排放的增强致使ρ(OC)/ρ(EC)比值持续下降，并在08:00左右达到了最低值，而后受光化学反应增强的影响逐渐上升，这与Hu et al.（2006）和Lu et al.（2021）在同区域夏季的观测现象一致。秋收期ρ(EC)的日变化与夏收期相似，然观测期间ρ(OC)几乎没有明显的日变化特征，这不同于夏收期及同区域其他研究（Lu et al.，2021）。同时ρ(OC)/ρ(EC)的比值在10:00前亦没有明显变化，而后受光化学反应增强的影响而比值逐渐上升，并在15:00达到峰值。

图3 夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)和ρ(OC)/ρ(EC)日变化Figure 3 Diurnal variations of ρ(EC), ρ(OC) and ρ(OC)/ρ(EC) ratio in summer and autumn harvest seasons

NOx主要由化石燃料燃烧排放，K+是生物质燃烧标志物，CO则可由化石燃料和生物质燃烧排放。如图 4所示，与碳质组分的日变化特征相似，即夏收期的日变化特征明显，而秋收期的日变化相对平缓，且上午 10:00—11:00前呈现相对平稳，并在下午 15:00左右达到最低值，这与ρ(OC)/ρ(EC)比值的日变化对应，表明秋收期间生物质燃烧源和化石燃料源的排放强度相对稳定，推测是光化学反应二次生成的 SOC与 OC浓度因边界层上升而降低的量相当，因而致使OC呈现出无明显日变化特征。

图4 夏秋水稻收割期ρ(CO)、ρ(K+)和ρ(NOx)日变化Figure 4 Diurnal variations of ρ(CO), ρ(K+) and ρ(NOx) during the summer and autumn harvest seasons

2.3 OC、EC相关性分析

受OC、EC来源差异的影响，ρ(OC)与ρ(EC)的相关性常用来表征大气光化学反应对有机碳影响的强弱程度（Kwangsam et al.，2004）。如图5所示，夏收期ρ(OC)与ρ(EC)的相关性较弱（r=0.33，P=5.983e−08），而秋收期呈现显著相关（r=0.91，P=1.185e−100），表明夏收期受光化学反应生成的SOC影响较大，秋收期ρ(OC)与ρ(EC)的显著相关进一步表明该时段受到强烈的一次源排放影响。

图5 夏秋水稻收割期ρ(OC)与ρ(EC)的相关性Figure 5 The correlation relationships between ρ(OC) and ρ(EC) in summer and autumn harvest seasons

2.4 二次有机碳估算

缺乏对二次有机碳（Secondary organic carbon，SOC）组分分子结构及生成过程等的了解，难以直接区分一次有机碳（POC）和SOC，最常用的SOC估算方法是EC示踪法。计算公式如下：

式中：

OCnon——非燃烧源排放，如花粉和烹饪等，以往的研究表明华南地区非燃烧源的贡献非常少，可以忽略（Wu et al.，2016）。

(OC/EC)pri—— 一次排放的OC与EC比值。对(OC/EC)pri的确定是EC示踪法估算SOC的关键。Wu et al.（2019）等对多种(OC/EC)pri确定方法进行了评估，结果显示，由于其他传统方式缺乏明确地定量标准，最小R2的方法（MRS）更为可靠。因此本研究使用MRS方法对SOC进行估算，MRS方法的主要假设为SOC与EC的本质上无关联，因而将EC与SOC 的相关性R2最小时对应的ρ(OC)/ρ(EC)确定为(OC/EC)pri，这种确定方法忽视了一次排放的半挥发性有机物老化生成的SOC，可能会造成SOC的低估。

考虑到(OC/EC)pri受排放源构成和排放强度的影响，如生物质燃烧事件会使(OC/EC)pri偏大（Wu et al.，2016），因此本文分别计算了夏秋水稻收割期的(OC/EC)pri，分别为1.15和2.12，这与2.3章节中ρ(OC)和ρ(EC)线性斜率相当，低于Ding et al.（2012）2008年在广州乡下站点取值的 1.99（夏）和 3.74（秋—冬），夏收期的(OC/EC)pri与 Hu et al.（2012）于 2006年夏季在清远市的取值相近（1.04），Ding et al（.2012）研究认为秋—冬时节的高(OC/EC)pri主要由生物质燃烧所致，这与本文前面章节论述的秋收期受到更强烈的生物质燃烧排放影响一致。由于大气环境中的SOC不可能为负值，因而本文在计算SOC时将负值部分设定为0，得到华南地区夏秋收割期ρ(SOC)分别为(3.7±2.4) μg·m−3和(1.9±2.5) μg·m−3，分别占ρ(OC)的 52.1%±22.2%和 14.5%± 16.5%。夏收期的ρ(SOC)和ρ(SOC)/ρ(OC)比值与 Hu et al.（2012）2006 年夏季在清远的估算值相当，但高于Lu et al（.2021）2019年夏季在本站点的估算值，秋收期则低于 Lu et al.（2021）2019年10月在本站点的估算值，这可能与本研究正值秋收时节受到强烈生物质燃烧等一次排放源影响有关，这与柯华兵等（2020）的研究结果一致，即生物质燃烧越严重其二次气溶胶的贡献占比越小。

2.5 生物质燃烧贡献评估

水溶性K+是生物质燃烧的标志物之一，以往的研究常基于EC示踪法和钾质量平衡评估生物质燃烧和化石燃料燃烧对碳质组分的贡献（Chen et al.，2014；Ji et al.，2016；Ding et al.，2022）。Andersson et al.（2015）基于外场观测对此方法进行了评估，认为此方法用于评估生物质燃烧贡献可行且有效，计算公式如下：为由生物质燃烧排放的钾。

考虑到华南地区受海洋源的影响较大，因此，为更精确的估算生物质燃烧排放的 K+应尽可能排除海盐的影响，如下：

其中：

OCff——由化石燃料燃烧排放产生的有机碳；

OCbb——由生物质燃烧排放的有机碳；

ECff——由化石燃料燃烧排放产生的元素碳；

ECbb——由生物质燃烧排放的元素碳；

(K+/EC)bb——生物质燃烧排放的K+和EC的比值，本文取Zhang et al.（2015）在华南地区的实测值（1.30）。(OC/EC)ff为化石燃料燃烧排放产生的气溶胶颗粒中OC与EC的比值；

其中：

0.036——海盐中K+与Na+的经验比值（Pio et al.，2007；Pachon et al.，2013）。

(OC/EC)ff常取主要源为化石燃料燃烧条件下ρ(OC)与ρ(EC)的最小二乘法回归线斜率（Turpin et al.，1995；Chu，2005），或ρ(OC)/ρ(EC)比值的最小 5%的平均值（Chen et al.，2014），本研究选取高ρ(NO2)、ρ(SO2)而低ρ(K+)和ρ(O3)时ρ(OC)与ρ(EC)的最小二乘法回归线斜率（k=0.96），该值与Dai et al（.2015）2013年在广州市珠江隧道测得的ρ(OC)/ρ(EC)比值相近（1.02），也符合采样点所在桃源镇实际情况，周边无化石燃料燃烧排放相关企业，化石燃料燃烧主要源自局地交通源排放、居民燃气及区域输送。

基于上述方法评估，夏收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分别为(0.3±0.2) µg·m−3和(0.8±0.4) µg·m−3，占ρ(EC)和ρ(OC)的 12.1%±6.5%和 12.4%±5.9%，化石燃料燃烧源则贡献了 87.9%±6.5%和 36.1%±18.6%。秋收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分别为(1.7±0.6) µg·m−3和(8.5±5.0)µg·m−3，分别占ρ(EC)和ρ(OC)的 39.5%±21.1%和66.6%±18.7%，化石燃料燃烧源则分别贡献了60.5%±21.1%和 25.6%±11.7%，夏收期较低的生物质燃烧排放贡献可能与华南夏季多降水、湿度大等有关。由表3可知，华南区夏收期生物质燃烧对碳质组分的贡献低于 Chen et al.（2014）和 Ji et al.（2016）分别在成都和北京地区的估算结果，而秋收期生物质燃烧对碳质组分的贡献高于 Jung et al.（2014）、Danilo et al.（2016）、Yao et al.（2016）和Chen et al.（2017）分别在韩国大田市、匈牙利布达佩斯、虞城和南京地区生物质燃烧事件或农作物收割期的估算结果，与Zhang et al.（2015）和Chen et al.（2017）在广州和上海地区估算值相当。在仅考虑碳质组分和ρ(K+)的情形下，夏收期生物质燃烧对ρ(PM2.5)的贡献量约为1.4µg·m−3，平均占ρ(PM2.5)的 4.2%。秋收期生物质燃烧对ρ(PM2.5)的贡献量则可达 12.5 µg·m−3，占比为17.5%，因未考虑生物质燃烧对二次气溶胶的贡献、OM与OC的转化比例及其他无机盐的量，该估算会明显低估，因此也低于柯华兵等（2020）基于三维模式对2014年10月华南生物质燃烧贡献的评估值（20%—50%）。生物质燃烧对华南秋收期 PM2.5的贡献显著，加强对秋收期农作物秸秆焚烧的管控将有助于区域空气质量的改善。

3 结论

（1）华南夏秋水稻收割期碳质气溶胶污染较为严重，ρ(EC)分别为(2.5±1.3) µg·m−3和(5.8±3.9)µg·m−3，ρ(OC)分别为(6.6±2.5) µg·m−3和(13.6±8.5)µg·m−3，ρ(TC)分别占PM2.5的 30.9%±3.7% 和26.8%±7.1%，是PM2.5的重要组成部分。

（2）受排放源构成和气象条件的影响，夏秋水稻收割期碳质组分的特征呈现较大差异，夏收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(PM2.5)比值随ρ(PM2.5)级别的增加而显著下降，ρ(OC)/ρ(EC)比值显著上升，且趋势与O3相似，受光化学反应影响，ρ(EC)和ρ(OC)的相关性较弱。而秋收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)、ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(EC)比值在不同ρ(PM2.5)下均维持相对稳定，且ρ(OC)没有明显的日变化特征，受强烈一次排放源影响，ρ(EC)和ρ(OC)显著相关，r为0.91。

（3）EC示踪法和K+质量平衡估算结果显示，夏收期二次有机碳ρ(SOC)平均为(3.7±2.4) μg·m−3，ρ(SOC)/ρ(OC)为 52.1%±22.2%，显著高于秋收期的14.5%±16.5%。秋收期生物质燃烧排放对ρ(OC)和ρ(EC)的贡献分别为 66.6%±18.7%和 39.5%±21.1%，显著高于夏收期的12.1%±6.5%和12.4%±5.9%。