固井用大温差低密度水泥浆悬浮稳定剂的制备与性能

陈小荣,曲先伟,李志宏*

(1.中国石油集团 川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院,陕西 西安 710018;2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室,陕西 西安 710018)

随着石油勘探开发作业的不断的推进,遇到的低压地层和薄弱地层等容易发生漏失的地层越来越多,低密度水泥浆体系常作为解决低压易漏层固井问题的一种有效手段[1-4]。在低密度水泥浆固井使用过程中发现,微珠等减轻材料极易发生游离上浮和聚集[5],导致浆体稳定性变差。如果涉及到深井的固井,井口和井底存在较大温差,井底温度高导致水泥浆变稀,产生大量自由液,沉降现象更加严重[6]。

为了解决水泥浆的悬浮失稳问题,常用的办法是加入悬浮稳定剂。常见的悬浮稳定剂材料分为无机材料和有机材料[7],其中无机材料包括超细材料、黏土材料[8-10]、触变材料[11]。目前使用最多的水泥浆悬浮稳定剂有机材料是天然高分子及其改性物和合成高分子两大类。天然高分子材料会随着温度升高而降解,很难在大温差条件下满足使用需求,合成高分子材料在固井外加剂中发展很快,其性能稳定且易于控制,可根据产品需要的性能进行相应的分子结构设计,然后选用合适的聚合单体制备出所需要的产品,该类固井外加剂是目前国内外研究的热点。如范廷秀等[12]选用了带有羧基、羟基的一种大分子量离子型线性聚合物(GIF)作为固井内置悬浮液悬浮剂,研究表明GIF具有良好的悬浮性能,但受温度和pH的影响较大。卢海川等[13]从沉降机理出发,选用低温溶解速率较快的增黏聚合物、从而提高水泥浆的稠度,增大颗粒沉降的阻力。然而,当有机材料的用量增至一定量后,常温稳定性变差,导致水泥浆体系失稳。王成文等[14]利用水溶液自由基共聚法合成了一种适用于高温高密度水泥浆体系的热增粘性聚合物TV-1,但该聚合物适用范围较窄,当温度高于155 ℃时便失效,且只能适用于高密度体系。总之,现有悬浮剂大都适用于高温下的常规或高密度水泥浆体系,对于适用于低密度水泥浆体系的悬浮稳定剂的研究很少,尤其是能在大温差条件下使用的更是少之甚少。

基于此,本文拟合成一种适用于30～90 ℃大温差低密度水泥浆体系的悬浮剂。以N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为单体,用溶液聚合法制备了悬浮稳定剂PFH-118,其分子结构和性能经红外光谱分析、热重分析和流变性分析等表征。将PFH-118加入到低密度水泥浆中测定了综合性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪;Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜;DSC 820T型热分析仪;DNN-6D型六速旋转粘度计;ZYL-300型压力试验机;DFC-0712B型高温高压稠化仪;OWC-9508D型高温高压失水仪;Φ2×20 cm沉降管。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),N-乙烯基己内酰胺(NVCL),丙烯酰胺(AM),分析纯,成都市科龙试剂厂;G级油井水泥,嘉华特种水泥股份有限公司;去离子水,自制;降失水剂G422F4、缓凝剂G421R3、锁水剂G-J-F、微硅、粉煤灰、增强材料、轻珠、悬浮剂BCJ-310S,川庆公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

首先预配25%的氢氧化钠(NaOH)溶液20 mL待用。然后依次按摩尔比nAMPS/nNVCL/nAM=13/2/8称取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、丙烯酰胺(AM),在超声震荡条件下溶解于一定量纯水中,然后用预配的氢氧化钠溶液调节pH=6～7,充分搅拌后将溶液倒入三口圆底烧瓶中,在冰浴条件下通氮气0.5 h,将三口烧瓶放入70 ℃油浴锅中开始加热,待瓶中温度达到70 ℃加入引发剂过硫酸钾,反应20 h得黏稠液体,将所得溶液产物用乙醇洗涤,于50 ℃烘干、粉碎得白色粉末PFH-118。

1.3 表征方法

(1)红外光谱分析

采用WQF520型傅里叶红外光谱仪对制备的油井水泥大温差悬浮剂进行红外光谱测试,用来观察三种单体的聚合程度。首先,取少量的溴化钾与悬浮剂研磨成粉末状,然后压片进行测试。其中,扫描次数为16,波数范围为400～4000 cm-1。

(2)热稳定性分析

采用(DSC823 TGA/SDTA85/e)型热重分析仪测试大温差悬浮剂PFH-118的热稳定性能。以空白陶瓷干锅为对比,在陶瓷干锅中加入一定量样品,升温速率为20 ℃/min,测试温度40～900 ℃,在氮气氛围保护下对样品的热稳定性进行分析。

(3)悬浮稳定性分析

按照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》配制低密度水泥浆,为了研究水泥浆加入悬浮稳定剂后在不同温度下的沉降稳定性,将没加悬浮剂和加入悬浮剂的水泥浆分别进行稠化后倒进20×2.5 cm的沉降管中,然后分别放入所需温度的水浴箱中养护24 h后,测量其上下2 cm处的密度。

(4)水泥浆综合性能分析

参照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》对水泥浆的稠化性能、流变性能和水泥石的抗压强度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)红外光谱分析

图1为PFH-118的IR谱图。由图1可知,3598 cm-1和3326 cm-1处吸收峰为AM中N—H的伸缩振动吸收峰,2933 cm-1处吸收峰为AMPS中—C(CH3)2—的C—H伸缩振动吸收峰,1675 cm-1和1544 cm-1处吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰,1528 cm-1处吸收峰为酰胺的N—H弯曲振动吸收峰,1392 cm-1处未出现特征峰,此处为仲胺的C—N伸缩振动峰,1045 cm-1为—C(CH3)2中C—C骨架峰,768 cm-1、524 cm-1处吸收峰为NVCL中七元环上的C—H伸缩振动峰,1195 cm-1和628 cm-1处吸收峰为AMPS磺酸基中S=O和C—S的伸缩振动峰。

ν/cm-1

(2)热重分析

图2为PFH-118的热重曲线。由图2可知,从升温开始到380 ℃,PFH-118的热重曲线出现了失重区间。失重区域为240～335 ℃,失重达40.64%,在240～287 ℃,失重速率缓慢,当温度高于287 ℃时,失重速率加快,这是由于悬浮剂PFH-118主链断裂所致。由热重图可看出,当温度高于287 ℃时,聚合物才发生明显的热损失,说明合成的悬浮剂具有优异的热稳定性,能够满足大温差30～90 ℃下的固井使用需求。

Temperature/℃

(3)聚合物在大温差低密度水泥浆体系中的黏度适用性

为进一步探讨所合成的悬浮剂PFH-118在大温差低密度水泥浆体系中的黏度适用性,配置1.0%、1.25%、1.5%的PFH-118悬浮剂水溶液,测量其在不同温度下的黏度,结果如图3所示。由图3可知,悬浮剂PFH-118加量和其水溶液的黏度成正比,水溶液黏度随着悬浮剂PFH-118加量的增加而增加;随着悬浮剂PFH-118加量的增加,尤其加量为1.5%时,其水溶液的黏度随着温度的变化波动会变大。在30～90 ℃内,加入同一量的悬浮剂PFH-118时其水溶液黏度基本保持稳定,如加量为1%时,黏度在32 mPa·s左右变化,加量为1.25%时,黏度在36 mPa·s 左右变化,加量为1.5%时,黏度在42 mPa·s 左右变化。这是因为合成的悬浮剂分子中同时有亲水性的酰胺基团和疏水性的C-C长链,加热时随着温度的升高,C—C长链间疏水缔合形成可逆的空间网架结构,使PFH-118水溶液由澄清到浑浊,表观黏度有些许增加,待达到临界相变温度的时候,疏水缔合开始发挥作用,使得黏度基本维持不变,不随着温度的升高而变化。说明悬浮剂PFH-118可以在30～90 ℃大温差环境中用来保证低密度水泥浆体系的悬浮稳定。

Temperature/℃

温度/℃(a)悬浮剂PFH-118加量为1.25%

2.2 性能

低密度水泥浆基础配方：55%G+25%轻珠+3%FMH+15%增强材料+3%微硅+1.8%降失水剂G422F4+0.75%G-J-F+0.3%缓凝剂G421R3 ,水灰比为0.8。

(1)水泥浆的悬浮稳定性

为评价悬浮剂PFH-118对30～90 ℃大温差低密度水泥浆体系的悬浮稳定作用,在低密度水泥浆中分别加入0%、1.25%、1.50%的悬浮稳定剂PFH-118,同时将玉门、冀东、伊拉克哈法亚等油田在用悬浮剂品种BCJ-310S[13]和本文PFH-118进行性能对比。按照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》对水泥浆预置养护一段时间后测定其在大温差条件下的上下密度差,进而来评价低密度水泥浆的悬浮稳定性。测定结果如图4所示。由图4可知,在大温差条件下加入悬浮剂PFH-118和BCJ-310S对低密度水泥浆的沉降稳定起积极作用,为了更清晰的对比观察出悬浮剂PFH-118和BCJ-310S的加入和加量分别对水泥浆悬浮稳定的影响,对图4进行处理得图5。

Temperature/℃

由图4和图5可知,不加悬浮剂PFH-118和BCJ-310S时,低密度水泥浆悬浮失稳现象明显,而且水泥浆密度在大温差条件下波动严重;当加入质量浓度为1.25%悬浮剂BCJ-310S时低密度水泥浆在大温差下沉降失稳得到一定的缓解,但仍然严重;当加入悬浮剂PFH-118时,低密度水泥浆悬浮失稳的问题得到不同程度的改善,且不同量悬浮剂PFH-118的加入都能使低密度水泥浆上下密度差小于0.03 g/cm3,无游离液;当加量在1.25%时悬浮稳定的效果最好,说明在该低密度水泥浆体系中1.25%是改善悬浮失稳问题的最佳加量。由此可知,悬浮剂PFH-118的加入在一定程度上加强了低密度水泥浆的悬浮稳定,且在温度30～90 ℃的大温差条件下,水泥浆上下密度差能够保持基本不变,说明所合成悬浮剂PFH-118能很好的运用在30～90 ℃大温差下的低密度水泥浆固井作业。

养护时间/h

(2)水泥石的力学性能

为了研究悬浮剂的加入对水泥石力学性能的影响,通过ZYL-300型压力试验机测试加入不同悬浮剂PFH-118和BCJ-310S在85 ℃条件下养护24 h、48 h、72 h时的水泥石抗压强度,直观的观察力学性能变化,结果如图6所示。由图6可知,在85 ℃的温度条件下,加入悬浮剂PFH-118和BCJ-310S对水泥石的抗压强度不会有不利的影响,同时加入悬浮剂PFH-118的水泥石的抗压强度较目前在用悬浮剂BCJ-310S的水泥石要强;随着悬浮剂PFH-118和BCJ-310S的加入,低密度水泥石的抗压强度有一定程度的提高,但幅度不大;且加入同一量的悬浮稳定剂PFH-118和BCJ-310S,随着养护时间的增长,水泥石的抗压强度都会表现出一定幅度的增加,说明悬浮剂的加入在任意养护时间下都不会对低密度水泥石的抗压强度产生不利影响。

(3)水泥石的微观结构分析

为了研究水泥浆加入悬浮剂PFH-118后养护形成的水泥石的微观形貌,将加入PFH-118的水泥浆进行预置后放入90 ℃水浴箱中养护24 h后,将水泥石置于无水乙醇中终止水化,然后放入烘箱中使其中的水分完全蒸发。在水泥石断面处取样,对加入PFH-118的水泥石用环境扫描电子显微镜进行分析。

图7 不同放大倍数掺有悬浮剂的水泥石的电镜照片Figure 7SEM images of cement set mixed with suspension agent at different magnification

如图7所示,由(a)可以看出,在90 ℃养护1 d 后,PFH-118结构较为致密,可穿插搭接成网状结构,表明在这个温度变化区间所形成的水泥石具有良好的耐温力学性能。而在放大倍数图(b)中,可以观察到水泥石中有交联状的不规则固体,这是因为加入的悬浮剂PFH-118可以与水泥水化后的产物胶结在一起,在水泥中进行伸展[15],所以加入悬浮剂对水泥微观结构的影响并不大。这说明悬浮剂能够在水泥浆中继续表现出疏水缔合作用从而形成空间网状结构,来保证水泥颗粒的悬浮稳定且不影响水泥石微观结构的紧密性[16],从而在提高水泥浆沉悬浮稳定性的同时水泥石的强度不受太大的影响。

(4)水泥浆综合性能评价

在85 ℃的养护条件下,参照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》研究悬浮剂PFH-118的加入对水泥浆其他综合性能的影响,结果见表1。由表1可知,和不加悬浮剂的低密度水泥浆对比,加入悬浮剂PFH-118和BCJ-310S不会对水泥浆的其他性能产生不利的影响,且加入合成悬浮剂PFH-118后水泥浆的其他性能比加入在用悬浮剂BCJ-310S要好,说明合成悬浮剂在解决悬浮稳定失衡问题的同时,并不会改变低密度水泥浆体系的其他性能,对固井质量的提高发挥了积极的作用。综上说明,在大温差条件下,加入了悬浮剂PFH-118对水泥浆流动度、失水、析水、稠化等的发展影响较小,可见,聚合物悬浮剂PFH-118可满足现场大温差固井施工的要求。

表1 悬浮剂PFH-118和BCJ-310S对水泥浆综合性能的影响Table 1 Effect of suspension agent PFH-118 and BCJ-310S on comprehensive properties of cement slurry

选用单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和丙烯酰胺(AM)合成了悬浮稳定剂PFH-118,并研究了其性能。结果表明,本文研究的悬浮稳定剂PFH-118有利于提高低密度水泥浆体系的固井质量,其在30～90 ℃大温差环境内有较好的适用性,可拓宽低密度水泥浆体系的应用场景。