新型D-π-A芘基查尔酮衍生物的合成与超快光学吸收响应

石玉芳,孙金鱼,王迎进,赵明根

(忻州师范学院 化学系 山西省材料与计算化学重点实验室,山西 忻州 034000)

自20世纪60年代以来,科学家们陆续发现了光电效应、光整流效应,以及双光子吸收等光学现象,为非线性光学的诞生奠定了基础。随着信息时代快速发展,各项科学技术的开发与发展,非线性光学材料也相应而生。非线性光学材料指一类受外部光场、电场和应变电场的作用,频率、相位、振幅等发生变化,从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料,在图像处理、光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力。非线性光学材料能够进行光波频率转换和光信号处理功能,作为一种光电材料,在高速光通讯、光信息处理以及光学存贮等领域有着广泛的应用前景[1]。

非线性光学材料最显著的特征是具有较高的非线性光学系数,尤其是有机非线性光学材料因具有较大的共轭体系,在宽频率范围内具有强的电响应度,快速的响应时间,较好的光学性能,极易加工设计裁剪组合、便于器件化、成本低廉且低介电常数等优点,成为了非线性光学与材料领域的一大研究热点[2-3]。目前,非线性光学材料已经进入到实用化阶段,二阶和三阶有机非线性光学效应备受研究者的关注[4]。

大共轭型有机化合物由于主链上π电子的离域化,电荷易于移动,而表现出良好的非线性光学性质。查尔酮化合物(Ar-CH=CH-CO-Ar′)中,羰基(C=O)充当拉电子基团(A),苯环上富电子取代基充当供电子基团(D),形成的D-π-A型分子是一类非线性光学交叉共轭发色体,表现出良好的二次谐波产生(SHG)效率和透明度,并且容易结晶[5]。芘作为一种具有二维共轭结构的大π芳香共轭体系化合物,其衍生物表现出良好的三阶非线性光学效应[6-7],芘类化合物一般可作为强的电子给予体或电子接受体,通过共轭桥与其它分子进行组装,从而得到性能优异和构型新颖的化合物[8]。石玉芳等发现[9-10],芘基查尔酮衍生物表现出良好的三阶非线性光学性质。芘以及其衍生物由于有较高的选择性和灵敏度,优异的发光性能,在荧光标记和应用领域得到了广泛的应用。但作为有机荧光材料,目前有越来越多的人通过加入不对称或枝状基团来改善其性能[11-15],以期获得更好性能的非线性光学材料。

本课题组以芘甲醛分别与两种二甲氧基苯乙酮为原料,通过缩合反应合成了具有离域π电子共轭体系结构的化合物——1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a)和1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(b,Scheme 1),研究了两种化合物的线性光学性质、非线性光学吸收性质以及热学性质等。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2550型紫外光谱仪(波长范围:190～900 nm,分辨率:0.1nm,日本岛津公司);F-4600型荧光光谱仪(分辨率:1.0 nm,日本日立公司);Bruker Advanced III型核磁共振仪(600 MHz,DMSO-d6为溶剂,TMS为内标,频率分辨率:优于0.005 Hz,相位分辨率:优于0.01度,瑞士布鲁克公司);IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片,分辨率:不低于优于0.5 cm-1,日本岛津公司);LCMS-8030型液-质联用仪(ESI离子源,分辨率0.6 amu,日本岛津公司);NETZSCH STA 449 F5型综合热分析仪(rt～1600 ℃,分辨率:0.1 μg,德国Netzsch公司);Nd:YAG(NT 342B)型可调谐激光器(波长515、532 nm,脉宽190 fs,立陶宛EKSPLA公司)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成[16-17]

将3 mmol(0.69 g)芘甲醛置于250 mL圆底烧瓶中,加入50 mL无水乙醇,搅拌使其溶解;另将3 mmol二甲氧基苯乙酮加入反应瓶中,待原料完全溶解后,加入3 mL 15% NaOH溶液,室温下搅拌反应10 h;控制温度在50～60 ℃,继续反应5 h。反应期间TLC跟踪反应进程(展开剂:V乙酸乙酯/V石油醚=1/3)。趁热将反应混合液转移至500 mL烧杯中,静置冷却,减压抽滤,滤饼用热无水乙醇重结晶,真空干燥得产品。

1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a):橙色粉状晶体0.92 g,产率78.2%,m.p.147.4 ℃;IR(KBr)ν:3045.6,2964.6,2839.2,1647.2(C=O),1585.5,1492.9,1431.2(benzene ring)cm-1;1H NMRδ:8.671～8.646(d,J=15.0 Hz,1H,olefin-H),8.551～8.513(d,J=22.8 Hz,2H,benzene-H),8.366～8.348(d,J=10.8 Hz,4H,pyrene-H),8.271～8.236(d,J=15.0 Hz,2H,pyrene-H),8.125(s,1H,benzene-H),7.753～7.729(d,J=14.4 Hz,1H,olefin-H),7.184(s,3H,pyrene-H),3.890(s,3H,-OCH3),3.792(s,3H,-OCH3);13C NMRδ:191.70,153.61,152.64,138.87,132.79,131.32,130.66,129.91,129.82,129.55,129.35,129.13,128.78,127.86,127.16,127.72,126.46,125.90,125.22,124.57,124.22,122.71,119.37,114.60,114.48,56.93,56.09;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮的合成(b):橙色粉状晶体0.94 g,产率79.9%,m.p.181.1 ℃;IRν(KBr):1649.1(C=O);1579.7,1512.2(benzene ring);1H NMR(600 MHz,DMSO-d)δ:8.883(s,1H,benzene-H),8.859～8.845(d,J=8.4 Hz,1H,benzene-H),8.645～8.629(d,J=9.6 Hz,1H,olefin-H),8.409～8.365(m,4H,pyrene-H),8.309～8.260(m,3H,pyrene-H),8.154～8.129(t,1H,J=7.5 Hz,pyrene-H),8.057～8.039(q,1H,J=3.6Hz,pyrene-H),7.732～7.729(d,J=1.8 Hz,1H,benzene-H),7.176～7.162(d,J=8.4 Hz,1H,olefin-H),3.913(s,3H,-OCH3),3.910(s,3H,-OCH3);13C NMR(150 MHz,DMSO-d)δ:187.70,153.80,149.34,139.26,132.82,131.34,131.09,130.70,130.03,129.31,129.09,128.92,127.90,127.15,126.69,126.44,125.75,125.56,124.69,124.60,124.29,124.04,122.83,111.46,111.34,56.30,56.14;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

2 结果与讨论

2.1 表征

由化合物a和b的红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱谱图(图略)分析可知,化合物a、b的质子种类、个数、碳原子种类数与分子相吻合;液-质联用谱显示,分子质量绝对误差0.0008,相对误差2.0×10-6;综合多种表征数据,可认为合成的产物与目标化合物相一致。

2.2 线性光谱性质

化合物a、b的紫外-可见光谱(1×10-5mol/L,CH2Cl2)和荧光发射光谱(1×10-6mol/L,CH2Cl2;5 nm/5 nm)见图1和图2。由图1可知,a的紫外最大吸收波长为387 nm,吸光度为0.45,摩尔吸光系数ε为4.5×104L·mol-1·cm-1。b的紫外最大吸收波长为386 nm,吸光度为0.27,摩尔吸光系数ε为2.7×104L·mol-1·cm-1。从图2可知,a的荧光最大发射波长为501.6 nm,荧光强度是510.3,表现出比较弱的荧光。b的最大发射波长为495 nm,荧光强度为2742。苯环上的甲氧基对查尔酮衍生物的吸收波长有较大的影响,因参与体系的共轭作用,增强了共轭体系的电子离域作用,使得吸收光谱发射红移;就荧光发射光谱而言,未取代的苯环母体查尔酮是没有荧光特性的,在两端的苯环上引入多个甲氧基供电子基团,使得a、b具有分子内电荷转移特性,在光激发时发生强烈的分子极化,使电子云密集于分子两端,促使查尔酮荧光量子产率提高,表现为较强的荧光特性[18]。实验表明,b的荧光特性强于a,3,4-位连接甲氧基比2,5-位连接对荧光强度的贡献大,源于分子极化强度较大。综合a和b的线性光谱,紫外吸收波长、荧光发射波长比较接近,但相应的吸光度、荧光强度差别较大。386 nm的紫外吸收波长意味着两个异构体化合物a和b分子中的共轭体系较大,预示着存在分子内电荷转移现象并有较大的极化率,理论计算作出很好的印证。

λ/nm

λ/nm

2.3 热学性质

通过示差扫描量热法测定了化合物a、b的DSC/TG曲线,温度为30～250 ℃,升温速率为5 ℃/min(图3)。由图3可知,DSC曲线显示a的熔点为147.4 ℃,熔融热焓131.75 kJ/mol;b熔点为181.1 ℃,熔融热焓34.26 kJ/mol,并且可能存在两种不同的晶型。TG曲线显示,a、b在300 ℃时出现失重,失重率分别为1.48%、2.49%,均小于5.0%,热稳定性较好。两个化合物均不与水作用,能够满足作为非线性光学材料使用要求。

2.4 理论计算

运用Gaussian 09量子化学程序包[19],在B3LYP/6-311+G(d,p)[20-21]理论水平上对化合物a、b进行结构优化计算,给出了BTAB的几何结构(Geometry)、最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)以及附近其它Kohn-Sham轨道组成(图5),同时获得a、b的分子轨道能量、HOMO与LUMO之间的能隙和极化率(表2)。

表2 不同条件下a和b的三阶非线性吸收系数Table 2 Third-order nonlinear absorption coefficients of a and b under different conditions

Temperature/℃

观察图4中a、b的分子轨道电子云分布情况,可看到HOMO、HOMO-2中电子云主要分布在芘基环、碳碳双键和羰基上,在HOMO-1中则主要分布在二甲氧基苯基和羰基上;而在LUMO、LUMO+1、LUMO+2中,电子云主要集中在芘基、碳碳双键和羰基上,但由于a分子甲氧基处于苯环内侧而导致结构发生扭曲,在LUMO+2中部电子云稀疏,向两端移动,使得LUMO(a)比LUMO(b)的能量高,在基态时反而使得HOMO(a)比HOMO(b)的能量要低。从上述轨道电子云分布情况不难看出,a、b分子内电子可从一端跃迁到另一端,说明π电子体系的共振极化程度较大,存在分子内电荷转移现象,有利于分子表现出非线性光学性质。此外,根据量化计算得出的前线分子轨道图,可以发现两个分子的芘基团在HOMO和LUMO的轨道上都保留有π电子,存在明显的π-π*跃迁特征[22]。因此,芘衍生物a和b在HOMO-LUMO的跃迁过程中,分子内电荷转移和π-π*跃迁是同时发生的。由表1可知,LUMO与HOMO之间的能隙较小,b分子比a分子的能隙更小,π电子云更易于被极化,意味着更易发生电子跃迁,显示出更大的极化率(11421.71 eV)。对于D-π-A型分子而言,较大的极化率使分子内电荷转移现象更容易发生。

Geometry(a)

表1 a和b的分子轨道能量和极化率Table 1 Molecular orbital energy and polarization of a and b

2.5 非线性光学性质

采用飞秒Z-扫描技术测定了a、b的NLO吸收性质。分别在515 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO)和532 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO),190 fs脉冲条件下,通过瞬态吸收实验测得样品的反饱和吸收曲线(图5,小圆圈和三角符号表示实验数据,实线为理论拟合曲线),即归一化透过率随着入射到样品上的光强增大而减小,并经拟合获得三阶非线性吸系数(表2),显示出超快光学响应。

由图5可知,在相同激光脉冲条件下,化合物a、b在515 nm和532 nm的非线性吸收强度存在一定差异。从表2的三阶非线性吸收系数可知,在515 nm处的吸收较强,βa=2.05×10-13m/W,βb=2.55×10-13m/W,b的三阶非线性吸收系数是a的1.2倍,表现出更好的非线性吸收特性;随着测试波长的增加,a和b的非线性吸收系数都降低到1.05×10-13m/W。与1-(芘-1-基)-3-吡啶基-2-丙烯-1-酮的3个异构体芘基查尔酮衍生物(β3a=0.6×10-13,β3b=1.4×10-13,β3c=1.6×10-13m/W,180 fs,532 nm)[17]相比,a、b的非线性吸收强度有所增大;与2-(芘-1-基)-1,8萘啶(β=9.0×10-14m/W)[23]相比,a、b的非线性吸收系数增大约一个量级;表明多甲氧基苯基比吡啶基和萘啶基对非线性吸收系数的贡献大。在芘基查尔酮衍生物中,由于羰基的位置不同,在结构上出现两种芘基查尔酮衍生物:一种是芘基与羰基连接,另一种是芘基与碳碳双键连接,这种细微的差别导致分子表现出的三阶非线性光学吸收性质差异较大。实验中发现,3种化合物分子结构上的差别在于羰基的位置和苯环上连有的甲氧基数量不同,a、b分子中羰基与右端的苯环连接,并都连有两个甲氧基,而p分子中羰基与左端的芘基连接,苯环上只连有一个甲氧基,但p的三阶非线性光学吸收系数比a、b的大4个量级,表明羰基的位置对材料的三阶非线性光学吸收系数影响较大。这对合成此类材料时的分子设计提供了非常重要的信息。

Z/mm

合成了两种新型芘基查尔酮衍生物a、b。此类化合物含有多芳香环大π电子共轭体系结构,其以共价键连接,化学稳定性和热稳定性均表现良好;理论计算表明,主链上π电子的高度离域化,使得电荷易于移动,分子内存在明显的电荷转移现象。在一定介质中离子极化产生电偶极子所需的时间比较短,即有超快光学响应速度。加之大共轭体系中由于给电子基团和拉电子基团的相互作用,可增大其非线性极化率,表现出良好的三阶非线性光学效应,在非线性光学应用方面可作为备选材料。