老化电池的放电性能与充放电产热特性

陈 兵，郑莉莉，李希超，冯 燕，许 卓，戴作强

（1青岛大学机电工程学院，山东 青岛 260071；2青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心，山东 青岛 260071；3电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心(青岛)，山东青岛 260071；4中车青岛四方车辆研究所有限公司储能事业部，山东 青岛 260071）

动力电池作为电动汽车的主要能源装置，电动汽车使用寿命、续航里程等性能在很大程度上取决于动力电池的性能[1]。锂离子电池以其使用寿命长、能量密度高、无记忆效应等优势被广泛应用于电动汽车领域[2]。虽然发展前景广阔，但锂离子电池老化后性能衰退严重影响了电动汽车续航里程[3]，充放电过程中产热量的增加对电池管理系统和汽车安全性也是一个严峻考验[4]。电池老化是指动力电池性能参数随着时间或循环次数的增加而变差的量变过程，参数主要指电池最大可用容量、内阻和功率[5]，当电池内阻增大至初始内阻的2 倍或容量降低至额定容量的80%时，认为电池不再适合使用[6]。丁黎等[7]研究了日历老化和循环老化对电池容量和内阻的影响，认为电池老化的主要形式是日历老化。Agubra等[8]阐述了活性锂损失、SEI膜生长、负极析锂等因素对锂离子电池老化的影响，为电池老化机理的研究提供了理论参考。影响锂离子电池性能变化的各因素见表1。

表1 锂离子电池性能变化的影响因素[9]Table 1 Influencing factors of performance change of lithium ion battery[9]

电池容量、内阻及产热特性受到充放电倍率、环境温度等因素的影响。纪常伟等[10]对LG-21700锂离子电池研究后发现，充放电倍率越大，内阻增加速率和容量衰减速率越大。Sun 等[11]研究发现高倍率放电对电池容量衰减具有高度的非线性影响，过电流可能会损坏电池甚至引发危险。锂离子电池的容量取决于嵌入电极的锂离子数量，李利淼等[12]认为析锂是导致锂离子电池性能衰减的主要原因。郭东亮等[13]以磷酸铁锂电池为研究对象，实验结果表明活性锂离子的损失及隔膜孔隙率降低是电池容量衰减的主要因素。王永红等[14]总结了影响锂离子电池容量衰减的5个方面的原因，分别为晶体结构的改变和相变、活性材料的损失、电解质的分解和消耗、可脱嵌锂离子的损耗以及固体电解质界面的形成。

环境温度对锂离子电池的性能影响较大[15]，低温时电池的内阻增大，电池容量显著降低，且电压可能降低至允许使用的最低电压之下，无法正常工作。一旦温度降至-10 ℃，锂离子电池的功率和能量都会显著降低[16]，低温充电时易引起锂枝晶，引发电池内短路[17]。Selivanov等[18]测试了锂离子电池在-18 ℃时放电容量为17 ℃时容量的89%，功率也有所降低。Singer 等[19]研究了NCM、LFP 电池发现，在低温环境下电池电压下降更快，造成电池容量衰减。孙智鹏等[20]研究了NCM 软包锂离子电池在不同工作温度条件下的容量和温升变化，在适宜温度范围内(25～40 ℃)，容量随温度的升高而增加，温升随温度增加而减小。路露等[21]认为锂离子电池的低温性能受电解液的理化性质影响最大。Wu 等[22]发现环境温度过高或过低均会导致电池容量衰减。总结前人的研究发现，低温时锂离子电池会出现析锂、阻抗增大等现象，严重影响了锂离子电池的性能[23-24]，但温度过高时(50 ℃以上)，活性材料可能转化为非活性相，导致可用能量的损失。

电池老化后内阻增加又会导致产热功率的增大[25]，表现为电池使用过程中温度升高[26]。曹志良[27]研究了某软包钛酸锂电池在不同生命周期(膨胀电池和新电池)中的电阻和发热情况，由于膨胀电池的欧姆电阻较大，导致电池放电过程中产生较多的热量，所以在试验中设定的所有充放电倍率下，膨胀电池的产热功率均高于新电池。毛亚等[28]对循环老化的LCO/CMS 电池研究后发现电池内阻增加、容量减小，且电池产热功率和产热量较循环前均有增加。云凤玲等[29]对高镍三元材料锂离子电池研究后发现，新电池和老化电池的可逆反应热相差不大，而电池的可逆反应热和不可逆阻抗热是导致电池温度变化的主要原因，认为老化电池放电时温度升高是由不可逆阻抗热增加导致的。

前人对老化电池的性能进行了大量实验研究，但鲜有人对锂离子电池老化前后的性能进行对比分析。本文对比研究了老化电池和新电池在不同放电倍率和环境温度条件下放电时的电池电压、电池表面温度、电池容量等性能，并比较老化电池与新电池的产热功率和产热量，分析了电池老化前后的放电性能变化及电池老化对产热特性的影响，对锂离子电池的使用、维护有一定指导意义。

1 试验对象及设备

本文研究对象为18650 型NCM811 电池经过1500 次循环后的老化电池和同型号新电池，由于试验需要，在电池两端使用点焊机焊接长约3 cm、厚度为0.2 mm的镍片，电池整体外观如图1所示。锂离子电池老化后的特征受循环过程中放电倍率、环境温度以及充放电深度等条件的影响。该电池老化后电极有如下特征：充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出，石墨负极材料的体积发生变化[30]，固态电解质界面膜(SEI 膜)可能破裂，导致锂化石墨和电解质之间的接触和反应，SEI膜持续生成和增厚，同时由于负极活性材料结构改变导致在负极附近出现锂金属沉积[31]；正极材料的破坏是正极老化的主要原因，正极老化后正极材料的相变使正极容纳锂离子的能力降低、集流体被腐蚀、过渡金属(如Mn)溶解、电解液氧化生成的副反应产物沉淀在正极表面[32]。同时，活性物质的损耗、金属锂的溶解及副反应的发生均降低了锂离子电池的能量特性，导致发生容量衰退及内阻增加等性能退化现象[12]。

图1 试验所用电池Fig.1 Batteries used for test

表1为试验中所用电池的规格参数，将2750 mA·h作为电池的标准容量，以2.75 A为1 C电流，充电截止电压为4.2 V，放电截止电压为2.5 V。

放电特性研究试验设备包括美凯麟充放电仪和东莞贝尔高低温试验箱，高低温箱用于提供试验所需的环境温度，充放电仪与电脑进行通信，通过电脑设置充放电仪的程序并且获取测量数据。充放电仪包含充放电线路、电压传感器及温度传感器，可以完成充放电试验并获取电池的电压、电流、容量以及电池表面的温度。测试时将电池置于高低温箱内并与充放电仪连接，将充放电仪的温度传感器贴在电池外表面的中心位置，如图2所示。

图2 电池与充放电仪连接Fig.2 Connecting of battery and charging and discharge meter

产热性能研究试验装置由英国HEL 公司ISOBTC电池等温量热仪、油浴循环器以及美凯麟充放电仪构成。设备均与电脑进行通信，测试电池在充放电过程中的产热功率与产热量。充放电仪的一个通道与等温量热仪连接，可对电池进行充放电，等温量热仪包括配套传感器、标定器与加热片，将这些元件与电池按照规定连接可以测量电池的产热功率及产热量[33]。

图3(a)与(b)分别为等温量热仪与油浴设备，试验过程中油浴循环器的温度低于试验温度10 ℃，通过管道与等温量热仪的上下两个恒温板相连，为电池提供较低的温度，然后由贴在电池上的加热片补偿至试验所需温度，经过标定器工作与计算机的辅助计算，可为试验进行校准，后续便可计算出电池在充放电过程中的产热功率及产热量。图3(c)为已连接好电池的电池夹具、标定片、加热片、温度传感器的集成，标定片、加热片及温度传感器紧贴在电池上，然后再用石墨碳纸将已连接好的电池包裹，确保传热均匀，最后将电池放进电池夹具，将插头与设备插口连接，夹具放进上下两个恒温板之间确保较高的热传导率。

图3 设备及夹具Fig.3 Equipment and clamp fixture

2 试验步骤及方法

2.1 放电性能研究

经过1500 次循环老化后的锂离子电池与新电池相比各方面性能都有变化[34]，以新电池的性能为参考对象，说明电池老化对性能的影响。研究了相同温度条件下不同放电倍率和相同放电倍率条件下不同环境温度对电池放电性能的影响并将结果与新电池的试验结果进行对比。表2 为试验步骤，表3为不同试验温度下对应的放电倍率。本试验中以2.75 A为1 C电流，为保证电池在不同条件的试验中有一致的初始状态，所有试验均采用25 ℃时0.5 C先恒流充电至4.2 V再恒压充电，并且在充电和放电结束后，设置电池静置40 min，使电池内部达到平稳的状态以及与环境温度一致的温度。

表2 试验18650型NCM电池规格参数Table 2 Test specification parameters of type 18650 NCM battery

表3 充放电试验步骤Table 3 Charging and discharge test procedures

2.2 产热特性研究

试验步骤见表4，试验目的为测定25 ℃时电池的产热功率及产热量[35]，故试验过程中系统使电池温度稳定在25 ℃。

表4 不同放电条件Table 4 Different discharge conditions

3 老化电池的性能变化

3.1 放电性能变化

3.1.1 不同放电倍率对电池放电性能的影响

首先研究了25 ℃时不同倍率放电时电池老化对性能的影响，图4 为25 ℃时不同倍率放电时老化电池与新电池的电压与表面温度曲线。由图可见，相较于新电池，老化电池的放电时间更短，表面温度更高，放电电压更低，且压降速率大于新电池。由于放电电流相同，放电时间决定了放电容量的大小，老化电池与新电池放电时间的比值即为放电容量的比值。相同条件放电时，电池老化导致电池放电电压与放电容量减小，放电时电池表面温度升高数值增大。25 ℃时0.2 C、0.5 C、1 C、2 C放电，老化电池放电时间分别是新电池的72%、69%、66%、62%。

图4 25 ℃不同倍率放电时老化电池与新电池的电压与温度曲线Fig.4 Voltage and temperature curve of aging battery and new battery at different factor discharge of 25 ℃

如图5所示，25 ℃时不同倍率放电条件下，相较于新电池，老化电池的放电容量降低，表面温升更大。图5(a)为两种电池在不同放电倍率时的放电容量对比，老化电池放电容量受倍率影响更大，2 C放电时老化电池放电容量为0.2 C 放电时的82%，新电池2 C 放电容量为0.2 C 放电容量的95.6%。图5(b)为两种电池在不同放电倍率下工作时外表面的温升对比，在相同放电倍率放电时，老化电池的温升数值更大，老化电池1 C 放电时温升达到5.3 ℃，2 C 放电达到10.8 ℃。老化电池在1 C 与2 C 放电倍率使用时，放电容量较低，且温升较大，老化电池应尽量避免在此倍率下使用。正负极间嵌入和脱嵌的活性锂离子数量决定了锂离子电池的容量，锂离子的损失以及电极层状结构的改变导致正负极间有效嵌入和脱嵌的活性锂离子数量减少是老化电池放电容量小于新电池的主要原因；电池老化后欧姆内阻和极化内阻的增加导致电池直流内阻变大是产热量增加的主要原因。

图5 25 ℃时老化电池与新电池不同放电倍率时的放电容量与表面温升Fig.5 Discharge capacity and surface temperature rise of aging battery with different discharge ratio of new battery at 25 ℃

3.1.2 不同环境温度对电池放电性能的影响

图6为环境温度分别为-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、25 ℃和40 ℃以0.5 C 放电时，新电池与老化电池的电压与温度曲线，相同温度条件时，老化电池的放电时间比新电池小，且随环境温度的升高，老化电池的放电时间占新电池放电时间的百分比越大，从-20 ℃到40 ℃，老化电池与新电池放电时间的比值依次为57%、62.5%、68.2%、69.4%、71.2%。

图6 新电池与老化电池在不同环境温度时0.5 C放电的电压表面温度曲线Fig.6 Voltage surface temperature curve of 0.5 C discharge for new and aging batteries at different ambient temperatures

两种电池在不同温度下以0.5 C 倍率放电时，其放电容量与温升对比如图7所示，两种电池的放电容量都随温度的升高而增大，且低温放电时电池温升均较大。因老化电池在-20 ℃时受温度影响较大，放电时间缩短，放电容量仅为25 ℃时的65.8%，是新电池在-20 ℃放电容量的57.5%，并且因放电时间缩短，电池温升相较于相同试验温度时的新电池温升略小，但老化电池的温升速率大于新电池。除-20 ℃的试验环境温度外，老化电池温升均大于新电池，老化电池在相同试验温度时的温升速率更快，这意味着老化电池的产热功率更大。低温充放电时，锂离子在正负极中的扩散速率降低，电化学反应速率降低，导致内阻增大，甚至在负极出现锂沉积使电池老化程度加剧。老化电池由于老化后自身内阻增大及放电容量降低，故其表面温升及放电容量受温度的影响比新电池更加明显。

图7 不同环境温度0.5 C放电倍率时新电池与老化电池的放电容量与温升Fig.7 Discharge capacity and temperature rise of new battery and aging battery at 0.5 C discharge doubling rate at different ambient temperatures

3.2 老化电池充放电产热特性

3.2.1 老化电池的产热功率及产热量

由于电池在0.2 C倍率充放电时产热功率较小，研究意义不大，故去掉了0.2 C 倍率充放电试验。图8为25 ℃下老化电池以0.5 C、1 C、2 C倍率充电时电池的产热功率、产热量及电压变化曲线，3 个倍率下的产热量基本随电压的升高而增大。因老化电池阻抗增大，随着倍率的增大，电池恒压充电时间所占充电时间比值增大，在2 C充电时，电池电压在充电初期快速升高至4.2 V，转为恒压充电，而恒压充电便使电池产热速率逐渐下降。

图8 25 ℃下老化电池以不同倍率充电时的产热功率、产热量及电压变化Fig.8 Heat production power,heat production and voltage changes in aging battery charging at 25 ℃

图9为25 ℃下老化电池以0.5 C、1 C、2 C倍率放电的产热功率、产热量及电压曲线，放电前期与中期产热功率缓慢上升，放电后期急剧上升，放电结束时达到最大值。

图9 25 ℃下老化电池以不同倍率放电时的产热功率、产热量及电压变化Fig.9 Heat production power,heat production and voltage changes in aging battery discharging at 25 ℃

3.2.2 老化电池充放电产热特性分析

表5 与表6 分别为新电池与老化电池在充放电过程中的最大产热功率与产热量，两种电池在充放电过程中，最大产热功率与产热量均随电流倍率的增大而增大，且相同倍率时，两种电池在放电过程中的最大产热功率均大于充电过程。电流倍率为0.5 C 时，新电池充电过程中的产热量大于放电过程中的产热量，但充电过程最大产热功率小于放电过程；倍率为1 C 与2 C 时，放电过程中的产热量大于充电过程中的产热量。电流倍率为0.5 C、1 C及2 C时，老化电池放电过程中的产热量均大于充电过程。

表5 等温量热试验步骤Table 5 Procedure for ISO thermal measurement and heat test

表6 不同倍率时新电池最大产热功率与产热量Table 6 Maximum thermal power and heat production of new battery

0.5 C 充电时，老化电池的最大产热功率与产热量均大于新电池。1 C充电时，老化电池的最大产热功率大于新电池，但由于老化电池处于恒流充电过程时间较短，老化电池充电过程中产生的总热量小于新电池。2 C充电时，同样由于恒流充电时间较短，老化电池的最大产热功率与产热量均小于新电池。0.5 C、1 C、2 C 放电时，由于老化电池内阻比新电池大，所以老化电池最大产热功率均大于新电池。0.5 C、1 C 放电时，老化电池产热量大于新电池。2 C放电时，由于老化电池放电时间较短，2 C 放电时老化电池产热量小于新电池。

表7 不同倍率时老化电池最大产热功率与产热量Table 7 Maximum thermal power and heat production of aging battery at different times rate

从以上分析可知，电池老化后产热功率明显增大，产热功率的增大主要是由电池内阻增加所致。循环老化过程中发生的集流体腐蚀和SEI膜增厚使欧姆阻抗增加、导电剂氧化使接触面积下降、黏结剂分解使机械稳定性下降、隔膜孔隙率降低、电解液分解等现象导致了老化电池内阻大于新电池。

4 结 论

通过老化电池与新电池在不同放电倍率与不同环境温度下的放电试验和电池在不同充放电倍率下的产热试验，研究了循环老化对电池性能的影响，得出以下结论。

（1）25 ℃时放电倍率对两种电池的影响相同。放电容量均随放电倍率的增加而降低，表面温升均随放电倍率增加而增加。0.2 C、0.5 C、1 C、2 C放电时，老化电池放电容量相较于新电池分别减少了28%、30.5%、33.8%、37.8%，老化电池表面温升分别是新电池温升的147%、208%、331%、138%。

（2）0.5 C倍率放电时环境温度对两种电池的影响基本一致。-20～40 ℃范围内，放电容量均随环境温度的增加而增加；电池表面温升随环境温度的增加而降低，但新电池在-10 ℃与0 ℃以及25 ℃与40 ℃条件下表面温升相差不大。-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、20 ℃、40 ℃放电时，老化电池放电容量相较于新电池分别减少了42.5%、36.6%、33.1%、30.5%、30.7%，老化电池温升分别是新电池温升的91%、120%、106%、208%、146%。

（3）电池的产热功率及产热量都随充放电倍率的增大而增大；充电过程中电池产生的热量大部分在恒流充电期间产生；放电过程中，放电前中期产热功率较小，放电末期产热功率迅速增大。

（4）环境温度为25 ℃，较大倍率(如2 C)充放电时老化电池的最大产热功率或产热量小于新电池，原因是老化电池的充电或放电时间较短。