全氟己酮及细水雾灭火装置对大容量三元锂离子电池的灭火实验

谢卓衡，王子阳，张 刚，辜振宁，石晓龙，姚 斌

（1海南省消防救援总队，海南 海口 571100；2中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥 230026；3合肥科大立安安全技术有限责任公司，安徽 合肥 230088）

传统化石燃料存在燃烧污染和资源枯竭等问题，人们对新型绿色能源的需求越来越强烈。作为一种新型能源，锂离子电池具有比能量高、循环性能好等优点，在汽车制造行业得到了广泛的应用与推广[1-3]。但锂离子电池存在的热稳定性差、燃烧速度快等问题极大程度限制了其发展。近年来关于锂离子电池引发火灾甚至爆炸事故的报道屡见不鲜，对人们生命财产安全造成了严重威胁[4-6]。

大多数锂离子电池火灾事故都是由热失控造成的，在过热、机械冲击、泡水、过充、内短路等滥用条件下，锂离子电池极易发生燃烧和爆炸，不仅会造成巨大经济损失，也对人身安全造成严重威胁[7]。因此，开展锂离子电池灭火抑制方法研究具有重要的意义[8-9]。

目前已有相关学者使用气体、水溶剂等开展了锂离子电池灭火研究。Egelhaaf等人[10]对使用水扑灭锂离子电池火灾的有效性开展了研究，结果表明大量水可以扑灭燃烧中的锂离子电池，使用添加剂时可以有效减少灭火所需水量。Liu 等人[11]研究了全氟己酮对38 A·h 三元锂离子电池火灾的抑制效果，研究表明低剂量全氟己酮对锂离子电池燃烧有促进作用，随着全氟己酮剂量增加转变为抑制作用，发现在47.5 cm×21.5 cm×16 cm 电池模组箱内，全氟己酮最适宜灭火剂量为9.42g/(W·h)。Rao等人[12]采用三种灭火剂，对船舶用磷酸铁锂动力电池热失控抑制效果进行了研究，对比了二氧化碳、超细干粉、七氟丙烷的灭火效果，认为七氟丙烷是最有效的抑制火灾和热失控反应的灭火剂。Liu 等人[13]提出了一种新型细水雾抑制策略，通过改变系统施加时间和持续时间，对细水雾冷却抑制效果展开了讨论，研究结果表明细水雾具有良好的冷却效果，电池表面温度在几秒内即降至373.15 K，可以有效防止热失控在电池模组间传播。Wang 等人[14]建立了一套全氟己酮及细水雾灭火冷却系统，对不同压强(1、2、3 MPa)细水雾灭火冷却效果进行了对比，结果表明随着细水雾工作压力的增加，其喷雾动量增大，具有更好的冷却效果。Zhang等人[15]设计了一种新型气体灭火剂，探究全氟己酮、二氧化碳、七氟丙烷与细水雾协同灭火的效果，发现全氟己酮与细水雾组合对243 A·h 磷酸铁锂电池灭火降温效果最好。前人已经开展了对于磷酸铁锂电池、小容量三元锂离子电池的灭火技术研究，但对于大容量三元动力锂离子电池灭火抑制研究较少，缺少不同灭火剂对其热失控燃烧抑制效果、降温速率的综合研究。本工作通过实体火灾实验，研究了全氟己酮与细水雾灭火装置对150 A·h 三元锂离子电池降温速率、热失控抑制效果，可为大容量三元锂离子电池灭火技术设计提供实验数据支撑和理论参考。

1 材料与实验

1.1 电池样本

本研究使用的锂离子电池为某国产方形铝壳三元锂离子电池，正极材料为镍钴锰酸锂[Li(NiCoMn)O2]，额定容量为150 A·h，内阻为0.4 mΩ，电池自重为(2700±2.3)g，最大截止电压4.2 V，最小截止电压2.7 V，锂离子电池单体的尺寸为150 mm×105 mm×80 mm，实验电池SOC状态均为100%。

1.2 实验平台

实验平台的组成如图1所示，该平台包括四个主要的子系统：燃烧-抑制室、视频记录系统、灭火装置(全氟己酮及细水雾灭火装置)、数据采集系统(测量温度、电压及质量损失)。

图1 锂电池爆炸-燃烧实验平台示意图Fig.1 Diagram of lithium battery explosion-combustion experiment platform

实验采用一个220 V/400 W、尺寸150 mm×105 mm与实验电池保持一致的电加热片作为电池表面的外部热源，模拟相邻锂离子电池发生热失控的传播现象。电加热片均匀地、紧密地与锂离子电池接触。一个定制的夹具由两块不锈钢板及四个螺杆组成，实验时将锂离子电池放置在夹具中固定，锂离子电池与不锈钢板间均放置隔热材料防止热量的散失，将锂离子电池与夹具放置于电子天平上以记录其质量损失。在实验箱正面及顶部有采用防爆玻璃保护的摄像机对锂离子电池热失控和灭火行为进行监控。

本实验采用新威充放电循环测试仪对实验电池进行充放电测试，使用THW 无纸记录仪采集实验温度、电压数据，采用高清网络摄像机及红外热成像仪记录实验情况。

图2(a)为热电偶布置示意图。采用8 个直径为1 mm 的k 型热电偶进行温度测量，编号为TC1～TC8。TC1 位于加热片中心，TC2～TC8 分别位于锂离子电池侧面中心、左侧顶部、左侧中心、左侧临近底部、锂离子电池泄压口左侧、正极片和泄压口上方5 cm处。

图2 (a)热电偶布置示意图；(b)锂离子电池热失控触发装置示意图Fig.2 (a)Schematic Diagram of Thermocouple Arrangement;(b)Schematic Diagram of Lithium ion Battery Thermal Runaway Trigger Device

1.3 实验方法

使用充放电循环测试仪恒压恒流(4.2 V，12 A)将实验锂离子电池充至100% SOC 状态，将实验锂离子电池放入实验箱内，按照实验设计方案将热电偶、电压采集线布置在相应位置，在实验电池右侧面放置加热片，拧紧电池夹具螺栓使电池固定良好，将电子天平归零，待开始电加热后记录电池的质量损失，其示数应为负值，打开无纸记录仪，观察温度、电压数据是否正常，打开高清网络摄像机及红外热成像仪记录实验情况。

图3 (a)全氟己酮灭火装置安装图；(b)细水雾灭火装置雾形图Fig.3 (a)Installation diagram of perfluorohexanone fire extinguishing device;(b)Mist diagram of water mist fire extinguishing device

全氟己酮灭火装置(以下简称全氟己酮)设置在实验箱左侧，依据DB37/T3642-2019《全氟己酮灭火系统设计施工及验收规范》[16]，设计其最大喷洒压力为2 MPa，灭火剂喷放时间≤8 s，充装剂量0.5 L，保护空间为1.1 m³，启动后可迅速将灭火剂喷放至实验箱内部。标准高压细水雾灭火装置(以下简称细水雾)详细设计参数：流量系数K为1.5，设计流量15 L/min，额定工作压力为10 MPa，依据既往实验经验设定喷放时间为30 s[17]，装置实际用水量为7.5 L，细水雾喷嘴距实验锂离子电池垂直距离为50 cm。

实验共有三种工况：工况一为空白对照实验，记录锂离子电池在无灭火装置状态下热失控行为；工况二施加全氟己酮灭火；工况三施加细水雾灭火，每种工况进行两次重复实验。实验时，记录热电偶温度变化、实验电池电压变化、实验电池质量损失和实验过程视频。

2 结果与讨论

2.1 燃烧现象讨论

图4为各工况燃烧过程中不同时间点对应的燃烧行为。在没有灭火剂作用下，锂离子电池燃烧过程主要可分为四个阶段：①排气火星四射阶段；②喷射火剧烈燃烧阶段；③稳定持续燃烧阶段；④减弱及熄灭阶段。

图4 各工况下的燃烧现象Fig.4 Combustion phenomena under various working conditions

在燃烧第一阶段，实验锂离子电池受到加热片持续加热，锂离子电池内部SEI 膜、电解液分解，电极活性材料与电解液持续发生反应，并伴随着压力、温度上升直至发生热失控[18]，锂离子电池泄压阀打开，释放出可燃气体伴有火星喷溅这一过程仅持续3～5 s。在第二阶段大量高温可燃气体被引燃，形成猛烈的爆燃火焰，这一现象持续了10～15 s。第三阶段锂离子电池内部反应、热分解速度放缓，可燃气体释放量减少，进入稳定燃烧阶段，该阶段持续40～45 s。在第四阶段，锂离子电池燃烧火焰高度逐渐降低，可燃气体释放量大大减少，火焰逐渐熄灭。

工况二、工况三的灭火实验中均无第三阶段稳定燃烧现象，在灭火装置施加后锂离子电池明火燃烧均被扑灭。在工况二全氟己酮灭火实验中，全氟己酮作用后1 s明火迅速熄灭，但在明火被扑灭60 s后出现了复燃现象；在工况三的细水雾灭火实验中，细水雾作用后5 s 左右明火熄灭，且后续未出现复燃现象。

3.2 锂离子电池电压与温度的变化

电压和温度是表征锂离子电池内部反应过程及热失控燃烧行为的关键参数。从图5(a)(b)中可以看出，在无灭火装置作用下，锂离子电池电压及温度变化情况。在热失控前电池电压从4.13 V迅速降至0，表明电池内部发生了大规模的内短路，造成温度的迅速上升，电压的变化要稍早于温度变化。TC1置于加热片中心，TC2为电池侧面中心部位热电偶，它可以记录实验电池的温升情况，能够准确地反映电池热失控过程，在2654 s 后TC2 温度达到86.7 ℃，泄压口打开，电池发生热失控，TC3、TC4、TC5为电池前侧面依次布置的热电偶，由于TC3～TC5距离加热片距离最远，温度变化稍有滞后，在发生热失控155 s 后T 前侧面温度(TC3、TC4、TC5的平均温度，可以反映锂离子电池热失控剧烈程度)最高达到413.9 ℃。TC6为电池泄压口处热电偶，在2741 s 时达到最高温度722.1 ℃，TC7放置于电池正极处，其在2678 s达到477.5 ℃，TC8为电池泄压口上方5 cm处热电偶，其在2675 s达到最高温度752 ℃，锂离子电池发生猛烈地燃烧，应在锂离子电池失效后迅速使用灭火装置进行干预，在电池热失控达到最高温度前对其有效抑制。

图5 锂离子电池热失控温度、电压变化图。(a)锂离子电池无灭火装置TC1、TC2及电压图；(b)锂离子电池无灭火装置TC3～TC8及电压图；Fig.5 Lithium battery thermal runaway temperature,voltage changes diagram:(a)150 A·h lithium battery non-fire extinguishing system TC1,TC2 and voltage diagram;(b)150 A·h lithium battery non-fire extinguishing system TC3-TC8 and voltage diagram;

在全氟己酮作用下锂离子电池电压及温度变化如图6所示，在1758 s时电池热失控，电池内部发生大规模短路，电压出现小幅波动后，迅速降至0。在热失控5 s内施加全氟己酮，1775 s TC8所测得最高温度为730.1 ℃，全氟己酮喷洒后迅速扩散至整个实验箱，明火迅速熄灭，没有火焰的热辐射后，TC7、TC8 温度迅速下降，在全氟己酮作用60 s 后电池复燃，这是因为电池内部温度仍未降低，内部反应放热剧烈，依然有大量可燃气体被释放，且实验箱不是完全密闭的，由试验箱顶部以及其他穿线孔洞卷吸流入空气，使全氟己酮浓度降至灭火浓度以下，故出现复燃现象，TC7出现小幅度的温度上升。

图6 锂离子电池在全氟己酮灭火装置作用下TC3～TC8及电压图Fig.6 Lithium battery TC3--TC8 and voltage diagram under the action of perfluorohexanone fire extinguishing system

采用细水雾对锂离子电池热失控进行抑制，电池电压与温度变化如图7(a)、(b)所示，1586 s 时电池失效，电压由4.13 V迅速降至0，在热失控5 s内启动细水雾灭火装置，系统作用时间为30 s，1598 s测得TC8最高温度为555.4 ℃，在图7(b)中可明显观察到，在细水雾作用后TC3～TC8均有大幅度的降低，TC6、TC8因为布置在电池顶部细水雾可直接喷洒至表面，温度呈悬崖式下降，由于高压细水雾雾滴直径很小，其表面积剧增，从而加强了热交换的效能，且其吸收热量后迅速被汽化，起到了非常好的降温效果。

图7 锂离子电池热失控温度、电压变化图。(a)锂离子电池在细水雾系统作用下TC3～TC8及电压图；(b)锂离子电池在细水雾系统作用下TC3～TC8局部放大图Fig.7 Lithium battery thermal runaway temperature,voltage changes diagram:(a)TC3-TC8 and voltage diagram of lithium battery under the action of water mist system;(b)Local magnification of lithium-ion battery tc3-TC8 under the action of fine water mist system

各工况下锂离子电池TC2温度变化如图8(a)所示，TC2为电池侧面中心部位热电偶，能够准确地反映电池热失控过程，无灭火装置与全氟己酮作用下，TC2温度变化趋势大致相同，在锂离子电池发生热失控后温度迅速上升，随着燃烧反应的结束温度缓慢下降，工况一、二中TC2 温度均达到400 ℃以上。工况三施加了细水雾，锂离子电池TC2温度大幅降低，在细水雾作用期间测得TC2温度均小于78.8 ℃。图8(b)为各工况降温速率变化图，无灭火装置工况下没有明显的降温趋势；全氟己酮作用下测得最大降温速率为-15.4 ℃/s，这一时刻为全氟己酮喷放时锂离子电池明火熄灭，温度迅速下降，但随后电池温度又逐渐上升；细水雾作用下测得最大降温速率为-26.9 ℃/s，且在细水雾作用阶段有持续的降温趋势。

3.3 锂离子电池的质量损失

质量损失是电池热失控过程中的质量变化，是反映燃烧程度及火灾危险性的重要参数[19]。随着温度的升高，电池内放热反应加速，依次发生负极表面与SEI膜分解反应、负极与电解液放热反应、负极与黏结剂的反应、正极与电解液放热反应、电解液分解反应，在反应初期少量可燃气体被释放，质量损失不明显，在电池达到热失控临界温度，泄压口打开后，大量可燃气体被释放，电池质量急剧降低[20-22]。在电池、夹具等相关实验材料布置完成后对电子天平进行清零。记录不同工况下的电池质量损失随时间变化，如图8所示。

图8 (a)工况一至三锂离子电池TC2温度变化图；(b)工况一至三TC2降温速率变化图Fig.8 (a)Diagram of temperature change of lithium battery TC2 in working conditions 1 to 3(b)Change diagram of cooling rate of TC2 in working conditions 1 to 3

图9 工况一至三锂离子电池质量数据图Fig.9 Data diagram of mass loss of lithium-ion battery under conditions 1 to 3

在加热阶段各工况下质量损失变化幅度均很小，故仅截取了热失控前1200 s、热失控后400 s的质量损失数据。在无灭火装置空白实验中，电池失效后，泄压口打开，热失控发生，在释放大量气体的同时向天平施加了一个反作用力，此工况下测得电池质量示数达2691 g，随着大量可燃气体及电解液蒸气释放，质量损失迅速增加，电池趋于稳定后的质量示数为-1249.8 g；在工况二全氟己酮灭火实验中，灭火剂对电池明火燃烧有良好的抑制效果，在热失控过程中天平测得最高质量示数为932 g，明火熄灭后电池质量示数在-917.9 g 左右维持了一段时间，发生复燃现象后，电池质量示数逐渐变化至-1589.8 g；工况三细水雾灭火装置作用下电池质量示数为-981.9 g。观察数据可以发现，细水雾作用下，锂离子电池质量损失小于无灭火装置的空白实验和全氟己酮灭火实验，这是因为细水雾相较于全氟己酮与无灭火装置实验，对电池降温效果更明显，抑制了电池内部反应的持续进行，降低了电池质量损失。

4 结 论

采用全氟己酮及细水雾灭火装置对150 A·h 铝壳三元锂离子电池进行了灭火实验研究。本研究得到的结论如下。

依据现行地方标准设计的全氟己酮灭火装置，能够在灭火剂释放后1 s 成功扑灭明火，最大降温速率为-15.4 ℃/s，由于实验箱不是完全密闭的，从实验箱顶部及穿线孔卷吸流入了新鲜空气，降低了全氟己酮的浓度，锂离子电池在灭火剂喷放60 s后发生了复燃。

标准高压细水雾灭火装置作用后可以在5 s 左右扑灭明火，最大降温速率为-26.9 ℃/s，成功灭火后锂离子电池表面温度下降至100 ℃以下，未发生复燃，但是灭火装置所需要水量、安装空间较大，难以进行实际应用。

本实验仅开展了标准工况下全氟己酮、细水雾灭火装置对大容量三元锂离子电池灭火实验，在今后三元锂离子电池灭火技术研究中，对于全氟己酮灭火装置，可以加大灭火剂用量，或采用分次逐步喷放的方法，进一步优化其在密闭空间的灭火抑制效果，延长锂离子电池复燃时间或阻止其复燃；对于细水雾灭火装置，在本次实验灭火过程发现中有大量水未有效参与灭火，因此可以采用记忆合金喷头控制喷雾时间，同时进一步优化喷头流量系数，减少用水量。此外也可将两种灭火装置联合使用，先使用全氟己酮进行快速灭火，后续施加细水雾进行持续降温，提升灭火装置的抑制效果。