纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型

石晓亮, 韦京利, 张黎昕, 谢吉程, 陈正,3*

(1.广西大学 土木建筑工程学院, 广西 南宁 530004；2.工程防灾与结构安全教育部重点实验室, 广西 南宁 530004；3.广西防灾减灾与工程安全重点实验室, 广西 南宁 530004)

0 引言

水泥基材料包括混凝土、砂浆等,以价格低廉和性能稳定等优势成为应用最广泛的建筑材料，但是其孔洞多、延性较差、易形成裂缝等缺点,会给工程的安全性造成很大隐患[1]。目前将材料复合化是改善水泥基材料性能常用的方法之一[2],其中纳米材料作为新型材料受到建筑领域的广泛关注[3]。纳米材料具有粒径小、比表面能高及自身性能优良等特点,将其掺入水泥基材料中可以起到填充、成核和火山灰反应等作用,不仅能优化水泥基体内部孔隙体系,促进水泥水化反应进程,还能改善界面过渡区结构,调控水泥基体微观结构和化学组成,实现水泥基材料力学性能的有效提升[4-5]。纳米水泥基材料强度的影响因素包括水胶比[5]、纳米材料掺量[5]、纳米材料种类[6]、分散方式[7]等,各因素之间的耦合作用会影响水泥基材料的性能;但目前的研究尚未建立纳米水泥基材料的强度与各影响因素之间的关系,因此,建立纳米水泥基材料强度的多因素计算模型,从而实现纳米水泥基材料的强度预测和有效应用显得十分重要。同时,为使建立的模型更科学、准确,降低模型计算的复杂度[8],本文减少了对纳米材料种类和分散方式等因素的讨论,集中处理了水胶比、掺量与水泥基材料抗压强度相关的试验数据。

纳米材料在水泥基材料中的掺入方式可分为内掺式和外掺式两类,其中内掺式纳米材料包括纳米二氧化硅(NS)、纳米二氧化钛(NT)、纳米氧化铁(NF)和纳米碳酸钙(NCa)等[9-12],外掺式纳米材料包括碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)等[13-14]。本文对比分析了这两类纳米材料对水泥基材料抗压强度的影响规律和作用机理,并根据文献试验数据,研究水胶比、掺量与水泥基材料抗压强度之间的关系,根据最小二乘法回归分析建立纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型,通过统计分析拟合值与试验值验证了模型的预测准确度和有效性。

1 纳米水泥基材料的影响机理

目前已有一些研究[10,11,15-23]表明，内掺式和外掺式纳米材料能够对水泥基材料抗压强度的提高效果非常显著。本文基于这些研究总结了内掺式和外掺式纳米材料对水泥基材料抗压强度提升的掺量范围和影响机理见表1。从表中可以发现,内掺式纳米材料通过取代部分胶凝材料加入水泥基体中,掺量范围一般在1%～5%,而外掺式纳米材料通常以0.03%～0.10%的掺量范围直接加入水泥基体中,2种掺入方式的纳米材料均可实现水泥基材料的抗压强度提升20%～40%。

同时表1归纳出纳米材料对水泥基材料强度提升的影响机理,主要有填充、成核、桥联等作用与化学活性反应[9,16,24],这6种纳米材料均具有填充效应和成核作用。纳米材料凭借极细的颗粒尺寸,加入水泥基材料后能明显减少水泥基材料的孔隙率,优化孔隙分布,起到填充作用[16]；同时纳米材料颗粒凭借极高的比表面积能吸附大量水泥水化产物到其表面,发挥成核作用,纳米材料在水泥基体中发挥成核作用的示意图如图1所示。可以发现与普通水泥基材料相比,掺入的纳米材料提供大量的成核位点,提升水泥水化速度生成更多的水化产物,从而增强水泥基材料的抗压强度[24]，但是内掺式纳米材料与外掺式纳米材料对水泥强度的影响机理并不完全相同,对于内掺式纳米材料而言,NS和NCa本身富含的活性SiO2、活性CaCO3等活性成分会与水泥组分发生反应,进而对水泥水化进程及水化产物的种类和含量产生较大影响,表现为生成更多如C-S-H和水化碳铝酸钙等强度较高的水化产物,限制Ca(OH)2结晶含量和尺寸的发展[9-12,15]。而对于外掺式纳米材料而言,如CNTs和GO都是碳基类纳米材料,具有优越的力学性能、导电性与导热性[19,22],因此CNTs和GO不仅能显著改善水泥基材料的力学性能,还能使水泥基材料具有更多功能,但外掺式纳米材料不会对水化产物种类产生影响[13-14]。此外,外掺式纳米材料CNTs还具有桥联作用,能够在水泥基体的微裂纹之间展开类似网状的结构,从而抑制微裂纹的自由延展[13],CNTs在水泥基体中发挥桥联作用的示意图如图2所示。

表1 纳米材料对水泥基材料的抗压强度提升的影响机理Tab.1 Influence mechanism of nano materials on the improvement of compressive strength of cement-based materials

然而,当纳米材料掺入过量时会导致水泥基材料的抗压强度降低,但影响原因并不完全相同。对于NS而言,过量NS会吸收水泥水化反应所需的水,导致水化反应不完全,造成强度降低[16]。对于NT而言,掺入过量的NT颗粒覆盖了水泥颗粒表面,阻止并破坏了水化反应的发展,使强度进一步降低[10]。对于NF而言,过量的NF颗粒可能会吸收更多水分并且发生团聚,因此导致水泥基质中形成不间断的孔隙从而使砂浆的强度降低[11]。对于NCa而言,NCa的过量使用会产生团聚现象,增加了水泥基材料的内部缺陷,同时抑制了水泥水化,从而造成强度降低[12]。对于CNTs与GO而言,已有研究表明在较高掺量下,CNTs和GO会在水泥颗粒周围团聚,导致水泥颗粒部分水化并产生具有弱键合的水化产物,进而使水泥基材料的强度降低[19,22]。

图2 外掺式纳米材料CNTs在水泥基体中发挥桥联作用Fig.2 Externally doped nano-materials CNTs play a bridging role in cement matrix

2 抗压强度单因素分析与计算模型

2.1 抗压强度与水胶比

考虑到表1中试验数据相对有限,本文经过调研大量国内外文献[10-12,14-23,25-53],整理获得了共计143组纳米水泥基材料强度与水胶比、纳米材料掺量的试验数据。根据所统计文献,纳米水泥基材料的水胶比范围为0.20～0.66,取28 d抗压强度作为试验数据。基于文献统计的试验数据,由图可知，内掺式和外掺式纳米水泥基材料在不同水胶比下抗压强度的变化规律如图3所示，由图可知，与普通水泥基材料相似,内掺式和外掺式的纳米水泥基材料的抗压强度均随着水胶比的增大而下降,呈线性降低的趋势,主要原因在于水胶比越大,水泥基材料的密实性越差,孔隙增多,从而导致强度降低[54]。对内掺式和外掺式纳米材料在不同水胶比下的抗压强度均可采用线性关系进行拟合[55,56],将纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比的关系表示为

Fi=α1RWB+α2，

(1)

式中:Fi为6种纳米材料对应的纳米水泥基材料的抗压强度，MPa；RWB为水胶比；α1、α2为拟合系数,假设RWB的取值是连续的。

(a) 内掺式纳米水泥基材料

(b) 外掺式纳米水泥基材料

不同种类的纳米水泥基材料对应的拟合系数见表2,同时表中也显示了纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比拟合关系式的相关系数。由表中数据可发现，相关系数均大于0.75,表明当纳米材料掺量一定时纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比呈较好的线性关系。

表2 不同纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比拟合关系式的拟合系数及相关系数Tab.2 Fitting coefficient and correlation coefficient of the fitting relationship between compressive strength and water-binder ratio of different nano-modified cement-based materials

2.2 抗压强度与掺量

根据所统计文献,纳米水泥基材料的掺量范围为0～7%,取28 d抗压强度作为试验数据。基于文献统计的试验数据,图4、5分别表示内掺式和外掺式纳米水泥基材料在不同掺量下抗压强度的变化规律。图4、5均表明,所有种类的纳米水泥基材料的抗压强度均随着纳米材料掺量的增加呈现先上升后降低的变化规律,即呈现二次曲线的趋势。然而各种纳米水泥基材料的最佳掺量范围却有所不同。纳米水泥材料的最佳渗量范围见表3,这是由各种纳米材料的尺寸、吸水性和在水泥基质中的分散性不同所造成的[11]。当纳米材料的掺量超过其最佳掺量时,水泥基材料的抗压强度均会因不同原因[10,12,16,19,22]而出现下降，所以,当水胶比不变时,不同掺量的内掺式与外掺式纳米水泥基材料的抗压强度可采用二次多项式拟合,将水泥基材料的抗压强度与纳米材料掺量的关系[55-56]表示为

(2)

式中:Ri为纳米材料的掺量，%；β1、β2、β3为拟合系数；假设Ri的取值是连续的。

(a) NS

(b) NT

(c) NF

(d) NCa

(a) CNTs

(b) GO

表3 纳米水泥基材料的最佳掺量范围Tab.3 Optimum doping content range of nano-modified cement-based materials %

3 抗压强度多因素计算模型及验证分析

3.1 抗压强度多因素计算模型

经过以上单因素分析可知,在纳米材料掺量一定的条件下,纳米水泥基材料的抗压强度随水胶比的增大呈现下降的变化规律,采用线性关系式得到的直线相关系数均在0.75以上；在水胶比一定的条件下,纳米水泥基材料的抗压强度随纳米材料的掺量的增加呈现先上升后下降的二次曲线变化规律。因此当掺入不同掺量的纳米材料时,会对纳米水泥基材料抗压强度与水胶比之间原本呈现的线性关系造成影响。基于此,本文利用变量分离原理[55-56]建立纳米水泥基材料抗压强度关于水胶比和纳米材料掺量的非线性多项式模型,并拟定为

(3)

式中α1、α2、β1、β2、β3、C为拟合系数。

将式(3)提取公因式并整理,可表示为

(4)

式中:γn(n=1,2,…,4)为拟合系数；假设RWB与Ri的取值是连续的,RWB与Ri互不相关。

根据式(4)建立的纳米水泥基材料抗压强度多因素模型,结合统计的143组纳米水泥基材料抗压强度的试验数据,基于最小二乘法非线性回归分析可拟合确定纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型的拟合系数,纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型的拟合系数见表4。

表4 纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型的拟合系数Tab.4 Fitting coefficient of the multi-factor calculation model of compressive strength of nano-modified cement-based materials

3.2 模型的验证分析

将多因素计算模型的参考直线设为虚线,将抗压强度试验数据与式(4)计算得到的抗压强度分别设为横、纵坐标绘于图中标记为数据点,当数据点与虚线趋近部分越多时表明拟合优度越好；根据数理统计理论,变异系数取值范围为0.15～0.30,基于本研究的讨论,考虑到不同文献中试验条件与材料性能之间存在一定差异,因此选取最大值0.3作为变异系数,并用实线表示且置信度为90%时计算模型的上限和下限[56]，得到试验值与拟合值关系如图6所示。由图可知，数据点基本没有脱离变异系数为0.3的上、下限,并且数据点的大部分与虚线趋近,因此可认为该多因素计算模型能很好地反映纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比、纳米材料掺量之间关系。纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型的拟合值与试验值之间的相关系数见表5。由表可知,6种纳米水泥基材料多因素模型的拟合值与试验值之间的相关系数均大于0.85,说明建立的纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型对抗压强度的预估准确度较高。进一步地,通过将纳米水泥基材料多因素模型的拟合值与试验值进行对比以验证该多因素计算模型的有效性,试验值与模型的拟合值的比值如图7所示。由图可知,试验值与模型的拟合值的比值均在1.0附近波动,即说明数据的离散性较低,试验值与拟合值较为吻合,符合波动的规律。此外,通过计算得到试验值与拟合值的比值均值μ=1.007 0,标准差σ=0.127 1,变异系数δ=0.126 3,说明本文提出的多因素计算模型对于纳米水泥基材料抗压强度的分析具有合理性。

图6 试验值与拟合值Fig.6 Experimental data and the fitting results

图7 试验值与拟合值的比值Fig.7 Ratio of experimental data to the fitting results

表5 纳米水泥基材料拟合值和试验值之间的相关系数Tab.5 Correlation coefficient between the fitting results and experimental data of compressive strength of nano-modified cement-based materials

4 结论

本文对比分析了NS等6种纳米材料对水泥基材料抗压强度的影响规律和作用机理,基于文献中143组纳米水泥基材料的28 d抗压强度数据,根据最小二乘法的非线性回归分析建立了纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型,得到以下结论:

① 应用于水泥基材料的纳米材料可分为内掺式和外掺式两类,内掺式纳米材料通过取代部分胶凝材料加入水泥基体中,掺量范围一般在1%～5%,外掺式纳米材料通常以0.03%～0.10%的掺量范围直接加入水泥基体中,两类纳米材料均可将水泥基材料的抗压强度提升20%～40%,然而当纳米材料的掺量过大时会导致水泥基材料的抗压强度降低。

② 当纳米材料的掺量一定时,并且水胶比范围为0.20～0.66时,纳米水泥基材料的抗压强度与水胶比呈较好的线性关系,当水胶比一定时纳米水泥基材料的抗压强度随纳米材料掺量增加呈二次曲线的变化规律。基于抗压强度和水胶比、纳米材料掺量之间的相关关系,建立了纳米水泥基材料的抗压强度多因素计算模型。经过验证分析表明,该多因素计算模型的拟合结果与试验数据较为吻合,具有有效性与合理性,可为实际工程中根据水胶比和纳米材料掺量预测纳米水泥基材料的28 d抗压强度提供依据。