除盐水加氢催化除氧试验研究

范 赏，吴旭东，姜 磊，修慧敏，明友艳，葛元立

(1.浙江三门核电有限公司，浙江 台州 317100；2.宁波争光树脂有限公司，浙江 宁波 315204)

核电厂水处理系统的管道和设备的腐蚀主要为氧腐蚀。核电厂各回路用水要求溶解氧质量浓度≤20 μg/L。水中溶解氧的去除方法有多种，如热力除氧、解析除氧、真空除氧、化学除氧等[1]，但各种方法都因为存在一定缺陷而使应用受限。德国Bayer公司在20世纪60年代研制出一种触媒型除氧树脂，通过加氢催化，除氧率可达98%以上，但这种树脂价格昂贵[2]。为了解决核电用水除氧问题，争光树脂有限公司自主研发了一种载钯催化树脂，以强碱性阴离子交换树脂为载体，经活化处理后，将纳米金属钯均匀负载到树脂颗粒表面[3]。

试验研究了载钯催化树脂的特性及其对除盐水加氢除氧的催化作用，以期为核电厂除盐水的高效除氧提供参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂、材料与仪器

除盐水：二级除盐水，电导率小于0.2 μS/cm，SiO2质量浓度低于20 μg/L。

试剂：盐酸，氢氧化钠，氯化钯，水合肼，均为分析纯。

仪器：HACH-9582型溶解氧测定仪，DDG-5205A型在线电导率仪，pHS-3E型pH计，OI-1030W型总有机碳分析仪。

1.2 试验装置

试验装置自制，如图1所示。主要由有机玻璃反应柱、气液静态混合器、流量计、水箱及管路系统组成。反应柱内径100 mm、高100 mm，反应柱中装填5 L催化树脂。水箱内带有加热器。氢气和水通过气液静态混合器充分混合，混合水从反应柱上部装置混合均匀后进入柱内，经树脂催化后从柱底流出进入储水箱。

图1 除盐水的加氢除氧装置示意

1.3 载钯催化树脂的制备

将粒径为(6±0.05)mm的强碱性阴离子交换树脂置于除盐水中充分溶胀24 h，再用2 BV 浓度为1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h，然后用除盐水淋洗至pH中性，用2 BV浓度为1 mol/L的HCl溶液浸泡4 h，用除盐水淋洗至pH中性。处理后的树脂装填到反应柱中，用2 BV浓度为1 mol/L的HCl溶液以2 BV/h的流量从上向下通过树脂层，再用除盐水淋洗至pH中性，此时树脂为氯型。

1.4 除盐水加氢除氧

氢气和水充分混合后，进入装填有催化树脂的反应柱中，在载钯催化树脂的催化作用下，氢气与水中的溶解氧发生氧化还原反应生成水：

根据分子轨道理论，氢气与氧气在常温下不能自发反应，因为二者的电子云轨道对称性不匹配，而在金属钯最外层d轨道的作用下，氢电子云发生变形，可以与氧气反应[4]。钯是常温下氢氧反应的最佳催化剂[5]，常被负载到某种载体上，如离子交换树脂、活性炭等而得以应用。离子交换树脂是一种有机高分子聚合物[6-8]，物化性能稳定，作为载体可提供高比表面积，对气体有较强的吸附能力(单位体积海绵状钯可吸附680～850体积氢气)。

2 试验结果与讨论

2.1 催化树脂的特性

催化树脂颗粒表面和内部电子扫描如图2所示。电子的背散射能力与固体表面的平均原子序数有关，某一区域化合物的平均原子序数越大，图像亮度就越大。催化树脂颗粒表面亮度大，出现圆弧，说明颗粒表面的含钯量较颗粒内部更高。

a—表面；b—内部切面。

大部分金属钯均匀分散在树脂颗粒表面，因此钯对氢气和氧气的吸附速度快，在钯的催化作用下，氢和氧发生氧化还原反应生成水，使氧得到有效去除。

2.2 催化树脂在除盐水加氢除氧中的作用

反应器中装填催化树脂5 L，除盐水中溶解氧质量浓度为9.3 mg/L。混合氢气的除盐水以一定流速通过反应器，反应器进口水压力0.12 MPa。

2.2.1 氢气加入量的影响

按化学计量，1 mg溶解氧转化成水需要消耗0.125 mg氢气。实际反应中，氢气的量要高于理论量。氢气过量可提高催化树脂内部氢气浓度，提高氧化还原反应速度，使除氧效果更好。

在氢气压力0.30 MPa、水运行流量450 L/h、水温17～20 ℃条件下，氢气加入量对出水溶解氧质量浓度的影响试验结果如图3所示。

图3 氢气加入量对出水溶解氧质量浓度的影响

由图3看出：随氢气加入量增大，出水溶解氧质量浓度降低；出水溶解氧质量浓度达到某一个低值后趋于稳定。氢气过量会自动析出，导致成本增加。

2.2.2 氢气压力的影响

在水运行流量450 L/h、水温17～20 ℃条件下，氢气压力对溶解氧去除率的影响试验结果如图4所示。

—◆—35 mL/min;—■—45 mL/min；—▲—55 mL/min。

由图4看出：当氢气流量不变时，随氢气压力增大，溶解氧去除率增大。氢气压力增大，氢气质量增加，从而使水溶解氧去除率升高。

2.2.3 温度的影响

载钯催化树脂的载体为强碱性阴离子交换树脂，其使用温度不超过60 ℃[10]。结合核电厂水处理系统运行条件，确定温度范围为5～50 ℃。温度对加氢催化除氧反应的影响较复杂：首先，氢气与氧气的氧化还原反应是放热反应，低温有利于反应进行；其次，随温度升高，物质的传质系数增大，催化树脂的催化活性增大[2]。在除盐水加氢催化除氧系统中，水中含氧量、氢气量相对较低，反应放热可以忽略不计，所以温度主要影响物质的传质系数。在水运行流量450 L/h、氢气加入量1.5 mg/L条件下，温度对出水溶解氧质量浓度的影响试验结果如图5所示。随温度升高，除氧效果应更好，但由图5看出，进水温度发生变化时，出水溶解氧质量浓度基本未发生变化。这是因为：在钯催化作用下，氧气和氢气发生氧化还原反应速度很快，当氢气加入量足够时，出水溶解氧质量浓度迅速降至20 μg/L以下，说明温度对出水溶解氧基本无影响。实际应用中，温度在一定范围内对催化树脂除氧效果的影响可以忽略不计。

图5 温度对出水溶解氧质量浓度的影响

2.2.4 除盐水pH的影响

金属钯以纳米颗粒均匀分布在树脂颗粒表面，当进水为酸性时，金属钯与H+发生化学反应转变成Pd2+，造成树脂上的钯脱落而催化活性下降。试验所用二级除盐水的pH范围为6～9[11]，H+浓度极低，对催化树脂的影响可以忽略不计，因而催化树脂用于除盐水加氢除氧基本不受除盐水pH的影响。

2.2.5 水运行流速的影响

在温度17～20 ℃、氢气加入量1.5 mg/L条件下，水运行流速对出水溶解氧质量浓度的影响试验结果如图6所示。

图6 水运行流速对出水溶解氧质量浓度的影响

由图6看出：水运行流速较低时，出水溶解氧质量浓度变化不大；水运行流速大于50 m/h后，出水溶解氧质量浓度迅速升高。流速较低时，水在树脂床层的停留时间足以使氢气和氧气扩散到树脂颗粒表面并发生氧化还原反应；流速较高时，尽管传质速度加快，但氧气和氢气反应不完全，致使出水溶解氧不能完全被还原，因而除氧效果相对变差。

2.2.6 运行时间的影响

在水运行流量450 L/h、温度17～20 ℃、氢气加入量1.5 mg/L条件下，运行时间对出水溶解氧的影响试验结果如图7所示。

图7 运行时间对出水溶解氧质量浓度的影响

由图7看出：接触3 min，出水溶解氧质量浓度为5 μg/L,低于20 μg/L。开始运行时，水中氢气进入催化树脂活性中心，随氢气量达到与水中氧气发生完全反应所需的量，氧化还原反应充分进行，出水溶解氧质量浓度降到最低。在载钯树脂的催化作用下，水中溶解氧与氢气迅速发生反应。

2.2.7 加氢除氧后的水质

在水运行流量450 L/h、水温17～20 ℃、氢气加入量1.5 mg/L条件下，进水和出水电导率、pH、TOC的变化曲线如图8～10所示。由图8看出:除氧后，电导率上升到0.4～0.5 μs/cm。载钯树脂以强碱性阴离子交换树脂为载体，其上的Pd0作为桥键使OH-与—N+(CH3)3结合，树脂仍具有交换性能。进水中的阴离子会与活性基团上的OH-发生交换反应，释放出OH-。通常情况下，除盐水pH<7，通过催化树脂交换释放的OH-与H+发生中和反应，水中阴离子浓度降低，因此出水电导率下降、pH升高(图9)。由图10看出：出水TOC质量浓度较进水升高约10 μg/L，这可能是UPVC材质的管道和阀门释放的。

图9 进水和出水pH的变化

图10 进水和出水TOC的变化

运行过程中，出水未检测出钯离子，表明该催化树脂性能稳定，钯被稳定地吸附在树脂上，不易脱落。

3 结论

强碱性阴离子交换树脂载钯后可用于二级除盐水的加氢除氧，在此催化树脂的催化作用下，出水溶解氧可降到20 μg/L以下。实际应用中，需考虑氢气加入量、运行流速等因素对加氢除氧的影响。

催化树脂同时还具有强碱性阴离子交换树脂的交换性能，交换去除水中杂质阴离子同时无其他杂质产生，不影响除盐水水质，且树脂无损耗，可长期使用。