木薯淀粉粉尘层最小引燃温度实验研究

张睿冲, 刘炜*, 谢承煜

(1.广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004;2.湘潭大学 环境与资源学院, 湖南 湘潭 411105)

0 引言

木薯淀粉分为原淀粉和变性淀粉两类,从生木薯直接加工出来就是木薯原淀粉；采用物理、化学以及生物化学的方法,使淀粉的结构、物理性质和化学性质改变,从而出现特定性能和用途的产品称为变性淀粉[1]。木薯原淀粉及变性淀粉在许多领域中应用十分广泛,主要应用在食品、食品添加、凝胶、造纸、饲料、纺织等方面,木薯淀粉是除了玉米淀粉外生产、使用量第二大淀粉类[2-6]。

可燃淀粉粉尘无论处在粉尘云或粉尘层状态,在点火源的作用下都有可能发生严重的事故,生产过程中发生火灾爆炸的风险较大。如2010年秦皇岛的骊骅淀粉企业就发生过玉米淀粉爆炸重大事故。文献[7-17]对粉尘层最小引燃温度进行的相应的研究,以粉尘粒径分布、温度、厚度、等影响因素为主,研究对象多元化,包括了钛、木质粉、硫化矿尘、硫磺粉尘、面粉、聚酰胺粉尘、兽药粉、聚苯乙烯微球粉体及相关的惰化、惰化剂及效果状况。

目前,针对木薯原淀粉及变性淀粉爆炸特性的对比研究鲜见报道,所以研究木薯淀粉的最小引燃温度,对在木薯淀粉及其变性淀粉生产经营的各环节预防粉尘火灾爆炸具有重要意义。

1 实验

1.1 装置、方法及着火判断

1.1.1 装置

粉尘层引燃温度测试装置为吉林市宏源科学仪器有限公司生产着火实验装置,如图1所示。选取厚度为5、12.5、15、>15 mm的金属环进行实验。记录试验现象为着火的最小设定温度为粉尘层最小引燃温度。

图1 粉尘层最低着火温度实验装置图Fig.1 Minimum ignition temperature of dust layer experiment device

1.1.2 测试方法及着火判断

① 启动实验装置。

② 进入设定界面,设定加热板的表面温度,设定恒温时间为300 s。

③ 启动实验装置,当热板温度达到所设定温度时,恒温300 s。

④ 恒温结束后,迅速将木薯淀粉均匀倒入并充满金属钢圈,自然地刮平粉尘层,然后清理多余的粉尘,进入诱导状态。

⑤ 木薯淀粉着火的判定。观察到明显的火焰和发光等燃烧现象；当粉尘层温度高于热表面温度,然后又降温到比热表面温度稍低稳定值时,如果粉尘层温度高于热表面温度20 ℃,判定为着火。

⑥ 如果未着火,则以10 ℃为步长升高温度,直到着火为止。

⑦ 如果着火,则以10 ℃为步长降低热板温度,直到未着火为止。

⑧ 重复步骤⑤—⑥找到木薯淀粉粉尘层最低引燃温度。

1.2 原料与环境条件

实验样品包括木薯原淀粉及5种木薯变性淀粉(氧化木薯淀粉、乙酰化木薯淀粉、预糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、糊精),其中预糊化木薯淀粉的形状是片状,其余的木薯淀粉原粉、氧化木薯淀粉、乙酰化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、糊精的形状是颗粒形状。样品由广西某生化公司提供,实物图片及电镜样如图2—7所示,不同木薯淀粉的粒径分布分别如图8—13所示。

图2 木薯原淀粉的实物照片及扫描电镜图像Fig.2 Physical diagram and SEM image of cassave starch

图3 预糊化木薯淀粉及扫描电镜图像Fig.3 Pre-gelatinized tapioca starch and SEM image

图4 氧化木薯淀粉及扫描电镜图像Fig.4 Oxidized tapioca starch and SEM image

图5 乙酰化木薯淀粉及扫描电镜图像Fig.5 Acetylation of tapioca starch and SEM image

图6 醚化类木薯淀粉及扫描电镜图像Fig.6 Etherified tapioca starch and SEM image

图7 糊精及扫描电镜图像Fig.7 Dextrin and SEM image

图8 木薯原淀粉的粒径分布图Fig.8 Particle size distribution of tapioca raw starch

图9 氧化木薯淀粉的粒径分布图Fig.9 Particle size distribution of Oxidized tapioca starch

图10 醚化类木薯淀粉粒径分布Fig.10 Particle size distribution of Etherified tapioca starch

图11 乙酰化木薯淀粉粒径分布Fig.11 Particle size distribution of acetylated tapioca starch

图12 预糊化木薯淀粉粒径分布Fig.12 Particle size distribution of Pre-gelatinized tapioca starch

图13 糊精木薯淀粉粒径分布Fig.13 Particle size distribution of dextrin

在实验室相对湿度为40%～60%、温度为20～32 ℃的情况下进行试验,木薯淀粉在实验前进烘箱60 ℃干燥24 h。

2 结果与分析

2.1 粉尘层不同厚度下的最小着火温度测定结果

经过实验,得出6种木薯淀粉的粉尘层最小点着温度见表1。

表1 6种木薯淀粉的粉尘层最小点着温度Tab.1 Minimum dusting temperature of the dust layer of six cassave starches

实验中：当加热板的温度大于270 ℃时糊精马上糊化,糊化的糊精在加热板的加热下碳化成蓬松的碳化层,在温度低于450 ℃加热时没出现燃烧现象；氧化淀粉、乙酰化淀粉在相应的温度加热时,出现燃烧的现象并且下燃成灰烬(图14)；木薯原淀粉、醚化木薯淀粉、预糊化木薯淀粉的粉尘层在受热过程中形成碳化层(与加热板接触面),木薯淀粉层接触高温加热板时会碳化,产生多孔、泡状、蓬松碳化层,碳化层起到隔热的作用,阻止加热板继续给粉尘层传递热,容易上翘(图15),上翘后散热更快(图16),加热板的诱导加热结束后和加热板接触的地方全部阴燃烧成碳,其他地方一部分是碳化层,一部分是部分碳化的木薯粉尘(图17)。

图14 氧化木薯淀粉燃烧成灰烬图Fig.14 Burning of oxidized tapioca starch into ashes

图15 乙酰化淀粉着火燃烧图Fig.15 Acetylated starch ignition and combustion diagram

图16 木薯原淀粉受热上翘图Fig.16 Tapioca original starch upwarped by heat

图17 木薯淀粉原粉碳化层Fig.17 Tapioca starch raw powder carbonization layer

由上述分析可知，粉尘层的厚度对粉尘层最小着火温度的影响在于：不同的粉尘层厚度导致粉尘层的致密度不同,合适的致密度有利于燃烧的传递及燃烧过程氧气的获得；同时合适的致密度有利于热量的积聚以维持燃烧进行。

2.2 粒径对木薯淀粉层最小着火温度的影响

粒径分布不同的3种木薯淀粉(醚化木薯淀粉、木薯原淀粉、乙酰化木薯淀粉)的粉尘层最小着火温度都是290 ℃,但燃烧的结果不相同,乙酰化木薯淀粉燃烧成灰烬,醚化木薯淀粉、木薯原淀粉燃烧后粉尘层上翘,不完全燃烧而形成块状炭。与加热板的接触面直接接触的粉尘的粒径包括了所有粒径范围，说明粉尘厚度合适、温度相同并且加热时间长度足够的情况下,各类木薯淀粉尘层的最小着火温度和粒径大小没有直接关系。

2.3 氧含量对木薯淀粉粉尘层最小着火温度的影响

通过元素分析仪对木薯原淀粉进行C、H、N、S及O元素含量的分析,同时对木薯变性淀粉的氧化粉、预糊化粉、糊精、乙酰化、醚化类进行氧含量的分析结果见表2。

表2 6种木薯淀粉的元素分析Tab.2 Elemental analysis of six cassave starches

由表2可知,样品木薯淀粉最小引燃温度(MIT)的排序：预糊化木薯粉为300 ℃，醚化木薯粉、木薯原淀粉、乙酰化木薯粉为290 ℃，氧化木薯粉为280 ℃。通过样品木薯淀粉的因素分析与测得的木薯淀粉的最小引燃温度(MIT)作比照,说明木薯淀粉的最小引燃温度(MIT)与实验的样品木薯淀粉成分中氧元素的没有直接、规律性的关系 。

2.4 木薯淀粉受热分析

2.4.1 纯氮环境中热重分析

使用日本岛津热重分析仪在纯氮环境中对木薯原淀粉、木薯变性淀粉的糊精、乙酰化、预糊化粉、醚化类进行热重分析,结果如图18—23所示。

图18 木薯原淀粉的TG-DSC曲线图Fig.18 TG-DSC curve of cassava raw starch

图19 糊精的TG-DSC曲线图Fig.19 TG-DSC curve of dextrin

图20 乙酰化木薯淀粉的TG-DSC曲线图Fig.20 TG-DSC curve of acetylated tapioca starch

图21 预糊化木薯淀粉的TG-DSC曲线图Fig.21 TG-DSC curve of pregelatinized tapioca starch

图22 醚化类木薯淀粉的TG-DSC曲线图Fig.22 TG-DSC curve of etherified tapioca starch

图23 氧化木薯淀粉的TG-DSC曲线图Fig.23 TG-DSC curve of oxidized tapioca starch

由图18—22可知，木薯淀粉的受热分解一般分为3个区域:第1个区域是图线缓慢下降到较长平稳的一段,是由木薯淀粉中水分蒸发导致；第2区域是图线急骤下降,是由淀粉中的化学结合水的蒸发及热分解造成；第3个区域是图线缓慢下降到停止,是由木薯淀粉碳化后的碳颗粒上浮或碳被氧化成二氧化碳导致的。

在第2个区域,木薯淀粉质量出现断崖式下降，温度量围为：木薯原粉是283～333 ℃；木薯淀粉糊精是288～335 ℃、乙酰化木薯粉是278～333 ℃、预糊化木薯粉是283～326 ℃、醚化类粉是269～319.2 ℃、氧化粉260～338.6 ℃,与木薯淀粉中的结合水的蒸发及木薯淀粉的热分解有关,说明木薯原淀粉、糊精、乙酰化木薯淀粉、预糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、氧化木薯淀粉的热分解温度分别约为283、288、278、283、269、260 ℃。

2.4.2 空气环境中热分解临界温度测定

① 临界温度的实验测试方法：

(1)启动粉尘层实验装置。

(2)进入设定界面,设定加热板的表面温度,设定恒温时间为300 s。

(3)加热板温度分别设定为260、265、270、275、280、290 ℃。

(4)当加热板温度达到所设定温度时,恒温300 s。

(5)进入恒定诱导温度时,分别取5、12.5、15 mm,放到加热台的上并且加满、刮平木薯淀粉,然后清理多余的粉尘,加热10 min,观察木薯淀粉的反应。

(6)退出加热状态,重新设定下一个恒温加热温度。

(7)重复步骤(2)—(5),直到测试完6个温度。

(8)记录每个温度下,每种淀粉受温反应现象。

② 临界温度的实验测试的结果见表3。

表3 空气环境中6种木薯淀粉热分解的温度Tab.3 Temperature of thermal decomposition of six cassave in air starches

由表3可知，木薯原淀粉、糊精、乙酰化木薯淀粉、预糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、氧化木薯淀粉在空气环境中热分解温度分别约为270、260、270、270、270、260 ℃。总体而言,在空气环境中的热分解温度较之在纯氮中热分解温度要低。主要原因是在空气环境中氧含量充沛,使反应迅速、剧烈,从而使热解的温度降低。在粉尘厚度适合、加热时间足够长的条件下木薯淀粉粉尘层的最小着火温度必须大于热分解温度。从实验的木薯淀粉来看,一般要高于热分解20 ℃左右才可能使粉尘层着火。

3 结论

① 样品木薯淀粉最小引燃温度依次为：预糊化木薯粉为300 ℃；醚化木薯粉、木薯原淀粉、乙酰化木薯粉为290 ℃；氧化木薯粉为280 ℃。在温度低于450 ℃时,糊精无法燃烧；木薯原淀粉、醚化木薯淀粉、预糊化木薯淀粉较难燃烧,同时这3种木薯淀粉与加热板接触时产生阻燃的碳化层,一般不完全燃烧；乙酰化木薯淀粉、氧化木薯淀粉最小着火温度虽然不同,但着火后很容易燃烧, 木薯淀粉宜分类管理。

② 木薯淀粉粉尘层最小着火温度的主要由其物质结构所形成的物理、化学特征决定；与木薯淀粉的含氧量、粉尘粒径没有直接的、规律性的关系；

③ 在粉尘厚度适合、加热时间足够长的条件下，木薯淀粉粉尘层的最小着火温度必须大于热分解温度才可能着火。