矿质营养元素与天然橡胶性能关系研究进展

叶廷红，刘忠妹，许木果，陈桂良，杨春霞

（云南省热带作物科学研究所，云南 景洪 666100）

天然橡胶因具有弹性好、强度高和绝缘性佳等优异特性而被广泛应用于医疗、航空航天、国防建设以及日常生活等各个领域中，是重要的工业原料和战略物资［1］。保证天然橡胶的优质高产，对提升国民经济和保障国家安全具有重要意义。然而，我国天然橡胶自给率不到20%，且所产的天然橡胶综合性能低于进口天然橡胶、产品一致性较差，用于高端和特殊用途制品的高性能天然橡胶几乎完全依赖进口［2］。虽然天然橡胶的性能与胶乳保存［3］、生胶的加工方式［4］等有很大关系，但胶乳中的物质组成也会从源头上对天然橡胶性能产生一定影响。研究表明，胶乳中的矿质营养元素对天然橡胶性能起着一定的调控作用，一些矿质营养元素的提升有利于改善天然橡胶的性能，而一些矿质营养元素的存在会降低天然橡胶的性能［5-6］。因此，明确胶乳中各矿质营养元素与橡胶性能的关系对制备高性能天然橡胶至关重要。本文综述了天然橡胶中主要矿质营养元素与天然橡胶性能的关系，以期为高性能天然橡胶的生产和加工提供参考。

1 影响天然橡胶性能的理论基础

天然橡胶的性能与其结构、化学成分密切相关［7］。天然橡胶成分复杂，是一种以顺式聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，包括橡胶烃、水、非胶物质组分［8］。研究表明，天然橡胶的某些重要力学性能明显优于合成的聚异戊二烯橡胶，其原因在于天然橡胶中橡胶烃分子端基与非胶组分形成的网络结构影响了橡胶粒子大小、橡胶分子间的交联作用，从而对橡胶的性能产生重要影响［9-10］。氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、铜、锌等矿质营养元素是天然橡胶中重要的组成部分，一些矿质离子易与蛋白质、磷脂等非胶组分发生反应，进而影响蛋白质、磷脂等非胶组分与橡胶分子间的相互作用，或形成特殊结构提升橡胶的综合性能，或引发聚合物链的断裂降低橡胶的综合性能［11-13］。因此，明确各矿质营养元素与天然橡胶性能的关系，严格控制劣化天然橡胶性能的元素含量，合理增加有利于改善天然橡胶性能的元素含量，将有利于提升天然橡胶的综合性能。

2 不同营养元素与橡胶性能的关系

2.1 氮

氮与橡胶性能的关系是目前研究最多的，但由于天然橡胶中含氮物质绝大部分为蛋白质，有关氮与橡胶性能关系的研究更多体现在蛋白质上。蛋白质主要通过与橡胶烃的相互作用影响橡胶的性能［14］，其通过氢键与橡胶粒子ω-末端相连，使得天然橡胶分子相互缠结而延长分子链，增加天然橡胶的相对分子量［15］。橡胶分子量与橡胶性能密切相关，一般橡胶分子量越大，生胶的塑性初值和门尼黏度越高，橡胶的弹性越高，但可塑性较差［16］。在天然胶乳中，蛋白质和磷脂构成混合层包裹在橡胶粒子周围，有利于维持橡胶粒子的稳定性［17］；当蛋白质含量降低时，橡胶粒子表面蛋白质—磷脂膜保护层的完整性遭到破坏，减弱了橡胶粒子之间的排斥力，橡胶粒子相互挤压碰撞结合成较大粒子，胶乳稳定性降低［17］。

前人对蛋白质与橡胶性能的关系展开了大量研究。吴龙梅等［14］研究表明，脱蛋白处理会破坏橡胶分子链中的支链结构，导致生胶平均分子量减小，分散系数变大，物理交联密度降低，相应地，脱蛋白橡胶的力学性能下降；同时胶乳中蛋白质被酶解后离心去除，会造成橡胶硫化速率变慢［18-19］。华元刚等［20］研究表明，施氮提高了胶乳氮含量，从而提高了生胶塑性保持率和黏均分子量。塑性保持率的提高意味着橡胶的抗老化性能增强，可能是因为氮肥的施用促进了胶乳中蛋白质的合成，其中的一些蛋白质是天然抗氧化剂，有效降低了橡胶的老化速率［21］；另一方面，蛋白质水解产生的一些氨基酸如胱氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸等可与橡胶中的金属离子络合，对天然橡胶具有较好的抗老化作用［22］。

尽管氮在一定程度上有利于天然橡胶的优良性能，但橡胶中过多的氮也会劣化橡胶的性能。根据GB/T 8081-2018《天然生胶技术分级橡胶（TSR）规格导则》，各级天然橡胶生胶氮含量不能超过0.6%［23］。橡胶中过多的氮会给浓缩胶乳的保存和加工产生不利影响；也易导致其制品具有吸湿性，引起相关制品发霉，不利于储存；更为严重的是，有一部分蛋白质会引起天然胶乳制品接触性过敏症［24-26］。因此，橡胶中的氮含量应严格控制，在生产橡胶制品时需根据橡胶制品的用途合理选择不同氮含量的胶乳原材料。

2.2 磷

天然橡胶中的磷一部分以磷酸根的形式存在，一部分以磷脂的形式存在，磷脂通过氢键或离子键与橡胶粒子α-末端的单磷酸和二磷酸基团连接，使天然橡胶分子链相互缠结形成网状结构，有利于维持胶乳稳定性，增强胶乳抵抗高速剪切应力作用的能力［15，27］。也有研究表明，磷脂添加对贮存早期的胶乳机械稳定度无显著影响，但有利于增加贮存20 d后胶乳的机械稳定度［28］。然而，胶乳中的磷也不是越多越好，Karunanayake和Perera［29］研究表明，添加30 mg/L PO43-的胶乳，其化学稳定时间和机械稳定时间都高于不添加PO43-处理；然而，当PO43-添加量继续增加时，胶乳的稳定性反而降低了，这说明过量的PO43-可能造成胶乳电荷不平衡，对胶乳稳定性有不利影响。

磷脂对于维持天然橡胶加工性能具有重要作用，向胶乳中添加磷脂能促进天然橡胶的硫化反应，提高硫化胶的力学性能，当天然橡胶中磷脂的质量分数为0.2%时，硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度均最大；除此之外，磷脂添加还能提高硫化胶的老化性能［30］。当用磷脂酶处理后，磷脂从橡胶粒子上分离，橡胶中磷脂含量显著降低，橡胶分子量和交联密度下降［14］，样品的力学性能降低［31］；胶膜的干燥速率提高，胶膜表面形貌趋于平坦［32］。可见，磷脂对于天然橡胶各项性能的提升都具有重要作用。

2.3 钾

钾素有“品质元素”之称，在保障天然橡胶生产方面具有重要作用。然而，目前涉及钾与天然橡胶性能的研究并不多。根据马来西亚橡胶研究院［33］研究结果，钾对橡胶树排胶特性影响较大，施钾能显著提高排胶速率，缩短排胶时间，提高胶乳干胶含量和单株产量。此外，施钾处理的胶乳钾含量提高，浓缩胶乳的机械稳定度增加，胶乳早凝率降低［34］；增施钾肥还可以提高生胶塑性初值，但对生胶的塑性保持率、门尼黏度无显著影响［35］。袁天元［36］对10个橡胶树品种的钾含量和橡胶性能分析表明，硫化胶的热氧老化性能、紫外老化性能及臭氧老化性能均不受胶乳钾含量的影响；为排除品种差异，向同一品种胶乳中添加不同浓度的钾离子，获得不同钾含量的橡胶样品，然而，不同钾含量样品的硫化胶老化性能无显著差异。可见，胶乳钾含量对橡胶老化性能的影响相对较小，关于钾对橡胶其他性能如力学性能、硫化特性等的影响还需进一步研究。此外，橡胶树对钾镁的吸收存在拮抗作用［37］，关于胶乳及生胶中钾/镁比值对橡胶性能有何影响也值得关注。

2.4 钙、镁

钙、镁在橡胶生物合成和保证胶乳产量中发挥着重要作用，然而，胶乳中过量的钙、镁离子对胶乳稳定性不利。研究表明，当胶乳中钙、镁离子含量过高时，橡胶树排胶速度变慢，排胶时间缩短，胶乳稳定性降低，胶乳易早凝，严重影响其贮藏和运输［29,33,38］。此外，天然胶乳中过量的钙、镁离子还会干扰浓缩胶乳的离心过程，降低浓缩胶乳的质量［39］。钙、镁离子降低胶乳稳定性主要是因为钙、镁离子可以与胶乳粒子表面保护层中的羧酸盐离子直接作用，破坏了胶乳表面的保护层［11，29］。

关于钙、镁离子对天然橡胶性能的影响，前人也进行了研究。Gan和Ting［40］研究表明，添加钙、镁离子可有效地减缓天然橡胶在贮存过程中的硬化；袁天元［36］研究表明，胶乳中添加不同浓度的钙、镁离子，其硫化胶的邵尔A硬度、300%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率等力学指标无显著差异；通过热氧老化、紫外老化和臭氧老化后，不同钙、镁离子含量的橡胶其力学性能也没有显著差异。华元刚等［35］研究表明，施用镁肥增加了胶乳中游离钙镁的含量，但不影响生胶的塑性初值、塑性保持率和门尼黏度。综上，胶乳中的钙、镁含量更多的是影响胶乳的稳定性，对橡胶及其制品性能的影响相对较小。

2.5 微量元素

胶乳中的微量元素一直是橡胶性能研究中的一个热点，尽管其含量很低，但会对橡胶性能产生重要影响。研究表明，胶乳中的微量元素含量主要影响天然橡胶的老化性能，且不同元素对橡胶性能的影响不同［41］。陈美等［6］研究表明，浓缩胶乳中添加金属离子对医用胶乳制品老化性能的影响表现为钴＞锰＞铜＞铁；吕明哲等［42］研究发现，锰对天然橡胶热稳定性和热降解起始分解温度的影响最大，铜对热降解最大分解温度的影响最大。橡胶中存在金属离子易引起橡胶老化，主要是因为金属离子具有氧化还原电位，既可加速引发氧化过程，又能催化过氧化物分解成自由基，与橡胶分子链中含有的不饱和碳碳双键加成，引起聚合物链的断裂，最终降低橡胶的交联密度和相关性能［42,44］。

金属离子还会对天然橡胶的硫化过程和硫化胶性能产生不利影响。胶乳中添加铜、铁和锌等离子会造成天然橡胶的化学硫化过程延迟、硫化速度变慢［45］；硫化天然橡胶的硫化时间增加、硫化速率指数降低［46］；导致辐射硫化胶膜的拉伸强度、撕裂强度和交联密度大幅度降低，相关橡胶制品如橡胶手套、医用胶管等的抗拉强度降低［43］。因此，应严格控制天然橡胶中的微量金属元素含量，尤其是锰、铜和钴的含量，以保证天然橡胶及其相关制品具有良好的性能，延长其使用期限。

3 展望

前人已经开展的一些营养元素与天然橡胶性能关系的研究为我们提供了进一步提升天然橡胶性能的理论基础，但有关各个元素影响天然橡胶性能的机制鲜见报道。为更好地提升天然橡胶性能，增加天然橡胶生产的社会效益和经济效益，还需就以下几个方面展开更深的研究和探索：（1）目前的研究虽然关注了营养元素含量对天然橡胶性能的影响，但研究样本量较少、品种单一，天然橡胶性能最优时各营养元素的临界范围尚未明确；（2）由于橡胶树对养分的吸收存在协同或拮抗作用，在当前生产条件下，除关注单个营养元素与橡胶性能的关系，还应考虑各营养元素之间的相互作用，以及营养元素比值对天然橡胶性能的影响；（3）目前仅见部分营养元素对天然橡胶某项性能的研究，而不同营养元素对天然橡胶各个或综合性能的影响还需进一步探究。可考虑以营养元素的生理功能与天然橡胶生物合成的关系为出发点，探究营养元素对天然橡胶生物合成的影响及其与橡胶性能的关系，以期明确各个营养元素影响天然橡胶性能的生理机制。