油气行业碳捕集、 利用与封存技术分析

郭妍杉

(科罗拉多矿业大学 石油工程系， 美国 科罗位多州 80401)

0 引 言

随着人类社会对煤炭、 石油、 天然气等化石燃料的不断开采与大量应用， 大气层中的CO2等温室气体含量不断上升， 导致全球变暖和极端天气频发. 为此， 世界各国对如何有效控制温室气体排放、 实现可持续发展的重视程度与日俱增. 大多数专家都认为， 如果想避免气候变化带来的灾难性影响， 需要将气候变暖限制在不超过 1.5°～2 ℃ 的范围内[1]. 尽管在过去几十年中， 通过转向更清洁的能源形式来减少现有排放取得了巨大的成效， 但仍然不足以解决现阶段由温室气体过度排放而导致的气候问题. 在这样的大背景下， 碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage， CCS) 技术日益成为了研究的热点. 该技术旨在从大型点源或大气中捕获CO2， 通过卡车、 铁路、 船舶或管道运输， 然后永久储存在地下或者深海之中[2]， 从而减少大气中的碳含量.

石油天然气与煤炭行业作为典型的能源密集型工业， 在CCS技术刚被提出时即成为了该技术的主要实验与研究对象， 而油气田天然的封存环境也为CO2的封存提供了新的思路. 与传统的再压裂相比， 注入CO2被证明能以更低的成本对临近废弃的油气井产量产生积极影响[3]， 并显著延长其生命周期， 该研究成果也极大地激发了石油天然气行业推动CCS技术进一步发展的热情. 在此基础上， 比CCS更进一步的碳捕集、 利用与封存(Carbon Capture, Utilization & Storage, CCUS) 技术被提出. 该技术在完全封存前对可以利用的CO2资源进行重复利用. 然而， 有关CCUS技术的研究起步较晚， 如何进一步完善技术实际应用等问题都在深入探索当中. 因此， 梳理和展望CCUS技术的发展对于实现“双碳”目标具有重要的现实意义， 尤其对于我国这样严重依赖化石能源的国家， 探讨CCUS技术如何应用于油气行业并提高采收率更具有研究价值.

1 CCUS的基础： CCS技术分析

作为CCUS技术的基础与先决条件， CCS技术主要分为碳捕集， 碳运输与碳封存3部分， 且每部分的技术特点与经济成本也各不相同.

1.1 碳捕集

从捕集端来看， CCUS主要涉及火电、 石化、 钢铁、 水泥等行业， 2020 年全球65个大规模CCUS项目的捕集量约4 000×104t CO2[3]； 从捕集技术来看， 目前常用的碳捕集技术主要根据操作时间分为燃烧前捕集(Pre-combustion)， 燃烧中捕集(富氧燃烧捕集， Oxy-fuel Combustion)和 燃烧后捕集(Post-combustion)3类[4]. 由于本文的关注重点是CCUS在油气行业的应用问题， 所以下面仅分析各捕集阶段的共性技术特征.

燃烧前捕集常用于整体煤气化联合循环发电系统(Integrated Gasification Combined Cycle， IGCC). 该方法的技术特点是将煤气化技术与循环发电技术相结合， 把煤气中的CO转化为CO2， 通过溶剂吸收等方法分离H2和CO2并将CO2收集. 该技术小规模捕集的成本较低， 但在大规模捕集过程中仍面临着总投入过高和可控性较低的问题.

燃烧中捕集又被称为富氧燃烧捕集. 该技术通过将化石燃料在富氧或者纯氧环境中燃烧， 通过冷却燃烧所得气体混合物中的水蒸气得到可直接进行封存处理的浓度较高的CO2. 虽然现阶段的富氧燃烧捕集技术拥有较为完整的理论体系， 但由于制氧的成本较高， 因此该技术的总体经济效率仍然较低.

燃烧后捕集主要指将化石燃料燃烧后所产生的CO2通过化学吸收、 物理吸附或者膜分离等方法从所产生烟道气中分离并捕集的技术. 相比于前两种碳捕集技术， 燃烧后捕集具有较为完备的理论及实践基础， 市场前景较好， 目前的成本大约是40 美元/t CO2[5].

研究表明， 碳捕集在CCS中会占据约为 60%～70%的总成本， 而碳捕集的高成本又主要来源于捕集过程中大量的能量消耗[6]. 因此， 如何降低碳捕捉过程中所需的能量需求， 是降低碳捕集成本最直接的方法， 也是现阶段碳捕集发展的主要研究方向.

1.2 碳运输

现阶段常用的碳运输技术主要分为管道运输和罐装运输. 管道运输又根据所运输的CO2状态不同分为气态、 液态和超临界态管道运输. 管道运输主要通过油气管道系统完成， 因此具有运输量大、 运输距离远的优点， 但相较于罐装运输， 管道运输前期一次性修建投入较高[7]. 罐装运输主要通过公路或铁路完成， 虽然前期所需投入小， 但由于单次可运输量较小、 运输距离有限， 在大规模工业长途碳运输过程中并不具备经济优势.

碳运输在CCS过程中所需的成本投入远低于碳捕集和碳封存. 在未来发展中， 随着国内油气管道系统的不断发展完善， 管道运输的所需成本可进一步降低， 为未来CO2远距离封存、 利用提供坚实高效的运输基础.

1.3 碳封存

碳封存技术主要通过安全储存的方式减少或取代直接向大气中排放CO2. 常见的碳封存技术可以根据所使用的储存介质分为地质封存、 海洋封存和化学封存3种.

地质封存主要指将捕获的CO2以超临界状态(气液混合态)注入废弃油田气田、 海底岩沼池等地质体中， 从而达到长久封存的一种封存方式. 随着油气产业的发展， 以对油气层地质情况更深层次的研究， CO2已经被证实可以作为压裂液回注入油井气井中， 并有效提升最终油气田采收率， 延长油气井生命周期. 由于大多数废弃油气田并不具备完整的碳氢化合物闭圈， 因此， 在CO2注入后可以形成与原始油气储层类似的CO2封层， 从而实现对二氧化碳的长久封存. 地质封存技术也因此被认为是现阶段最具实际操作性和发展潜力的CO2封存方式.

海洋封存主要可分为溶解型封存和湖泊型封存两种. 溶解型封存主要通过将捕获的CO2运输至深海， 使其自然分解并且重新进入自然碳循环圈[8]. 而湖泊型封存则是将CO2运输至3 km以下的深海中， 在重力作用下在深海形成二氧化碳湖， 从而推迟二氧化碳分解进入大气的过程[9]. 现阶段使用海洋封存面临的阻碍主要来源于： ① 目前并没有严格可控的海洋封闭手段， 因此CO2在注入深海后极有可能因为储藏不当而发生泄漏从而影响海洋生态环境； ② 现阶段海洋封存实际操作对所需装备技术要求较高， 投入成本较高， 因此， 不利于该技术进行大规模的推广使用.

化学封存主要指通过化学反应， 将CO2转化为如方解石(CaCO3)、 白云石(Ca0.5Mg0.5CO3)、 菱镁矿(MgCO3)和菱铁矿(FeCO3)等稳定碳酸盐， 进而实现长久封存[10]. 化学封存技术根据化学反应发生的阶段主要分为原地处理和迁地处理两种[7]. 就地处理法即在生产过程中， 对产生的CO2气体进行就地碳酸盐化处理； 而迁地处理法则可以理解为碳酸盐化和地址封存的结合， 通过将生产过程中产生的CO2气体注入具有高碳酸盐矿物含量的地质体中， 从而达到永久封存的目的. 相较于地质封存和海洋封存， 化学封存在经济效益上具有更大的不确定性. 随着世界各国对碳中和问题的关注逐渐上升， CCS技术在世界范围已经进行了多次较为成功的实验. 如挪威的Sleipner项目， 作为世界上首个将CO2封存在地下咸水深层的商业实例， 该项目自1996年开始每年可达到100×104t CO2的封存量[11]. 我国的吉林油田、 延长石油、 胜利油田等多家企业也开展了多个CCS项目， 到2019年底， 共有12个项目封存约200×104t[3].

2 CCUS的困境： 碳捕集和封存技术面临的挑战

通过前文分析可以发现， 现阶段CCS技术的发展难题主要集中在： ① 碳分离捕获过程中所需的能量投入较大， 环境成本与经济成本居高不下， 不利于CCS技术的大规模推行与实现； ② 由于CO2碳排放量过大， 碳封存对土地资源和水资源的需求量也很高， 且技术风险较高， 仍具有不可控性. 为此， 分析CCS的关键技术环节与发展方向就显得非常重要.

2.1 碳分离捕获能耗

如前文所述， 碳分离捕获所需要的经济成本在CCS过程中占据6成以上， 而碳分离又占据该过程所需总能耗的70%～80%[12]， 因此， CO2的分离过程被认为是现阶段最有降低成本和提高效率潜力的过程. 有研究表明， 将CO2从大气压力压缩到管道压力所需的最小能量与从典型燃煤电厂的烟气中分离CO2所需的最小能量大致相同[13]， 而将CO2气体从烟气中分离所需的能量大致可以根据吉布斯自由能方程式(Gibbs Free Energy Equation)来计算[13]

Eminimum=ΔG=ΔH-TΔS,

(1)

式中：Eminimum是所需的最小能量值； ΔG是吉布斯方程式的变化量； ΔH是焓变量；T是绝对温度； ΔS是熵变量. 在理想状态下可以认为： 在没有化学反应发生的情况下， ΔH为0， 如果进一步假设目标烟气为二元混合物， 即只存在CO2气体和一组非CO2气体， 则式(1)可以被改写为

Eminimum=ΔGmixture=-TΔSmixture=

(1-xCO2)ln(1-xCO2)]，

(2)

式中： ΔGmixture是由于每摩尔混合物的混合而导致的吉布斯函数变化；R是通用气体常数；T是绝对温度； ΔSmixture是由于气体混合而引起的熵变化；xi是气体组成i的摩尔分数， 而xCO2则是CO2的摩尔分数. 由于技术的局限性， 实际在分离气体的过程中很难仅通过一次分离达到所需的CO2回收浓度， 即使通过多次分离， 也很难得到完全纯净的CO2. 并且， 由于碳捕集过程中的总能量消耗一般为多次分离能耗、 捕捉能耗和机械操作所产生的额外能量消耗的总和. 因此， 实际操作中所需要的分离能量会远高于通过Eq2计算所得出的理想值[14]， 控制能耗就会是CCS降低成本的关键技术环节与研究方向.

2.2 碳封存土地与水资源消耗

地质封存对所需岩层的要求较高. 理想状态下， 封存岩石层会具有类似油气储藏层的地质结构， 即上下由渗透性低的岩层形成密闭性较好的封存层， 而在化学迁地封存技术中又进一步要求封存岩层具有较高的可与CO2进行直接反应的矿物质含量. 因此， 所选择的主封存岩必须含有易溶解的金属阳离子如Ca2+， Mg2+和Fe2+， 并具有足够的渗透性和孔隙体积来储存注入的CO2和碳酸盐矿物产品. 比较典型的矿物质碳化反应包括[14]

基于所需封存岩的这些特性， 有学者对多种矿物岩层组成都进行了矿化测试与研究， 发现玄武岩或超镁铁质岩具有较高的矿化效率， 具有极大的碳封存潜力[15]. 研究表明， 尽管只有不到10%的陆地表面被玄武岩覆盖， 但它却占据了地球表面硅酸盐自然风化过程中消耗的所有CO2的33%[16]. 此外， CO2溶液与玄武岩和超镁铁质岩释放的镁离子和钙离子通量远高于其与其他岩石反应所产生的通量[17]. 但无论使用哪种岩石， CO2与岩石发生碳酸盐化反应所需的总时间都十分漫长. 因此， 为了保证CO2溶液与主反应岩石的接触时长， 高质量的不透水盖层十分重要. 虽然盖层在油田储层中很常见， 但在玄武岩或超镁铁质地层中却并不常见. 并且， 盖层本身的渗透性也可能因其与注入的CO2发生化学反应而改变， 从而导致原本不透水的屏障发生泄漏. 正是由于这些因素相结合， 目前已探明的理想碳封存岩层较为稀缺.

同时， 大多数情况下CO2需要被溶解于淡水中形成一定浓度的CO2溶液后才会被注入封存地质岩层中. 在 2 500 kPa 分压和25 ℃下溶解 1 t CO2需要约27 t水， 而分压为2 kPa时， 用水量将增加至约341 t[18]. 由此可见， 传统岩层以及化学封存方法需要消耗大量的淡水资源， 从经济性和环境保护角度讲， 大规模推广使用的适用性较小.

基于以上分析， CCS技术的未来发展方向仍然将聚焦于如何降低碳捕集过程中的能量消耗以及如何通过优化封存地质层选择、 标准并规模化封存工艺流程、 加强政府的监管监督力度等方面， 从而提升碳封存过程中的实操性和可控性.

3 CCUS的出路： 碳利用与页岩油气增产

鉴于现阶段碳封存技术整体的经济效率依旧较低， 并且已知的封存方式都可能会对环境造成无法预估的影响. 因此， 碳利用(Carbon Capture, Utilization and Storage， CCUS)的概念在近年被提出并在全球范围内被广泛研究. 目前， 最常见的碳利用方式主要分为两种： 一种是将捕获到的CO2转换为可利用的燃料、 化工产品或建筑材料， 以此来实现高排放产业的循环经济， 降低碳封存的总经济成本， 为未来CO2软封存做准备； 另一种则是基于CO2在原油中较高的溶解度， 将捕集到的CO2作为压裂基液回注到已开发的油田中， 从而提升原油的采收效率， 将碳利用与碳封存有效地结合起来. 对于油气行业， 第一种碳利用方式作为化学封存的延伸， 仍然极大程度地受限于化工产品市场的供需关系， 基于现阶段CO2超高的排放量， 该方案在现阶段并不具备大规模推广的条件； 而第二种方法从理论上讲， 不但可以减少油气开采过程中对淡水资源的需求， 而且可以在提升油气产量的同时充分利用废弃油气田土地资源， 可以更好地与油气开采相结合， 无论从经济效益还是从技术发展的角度讲都更有利于CCUS技术在油气行业中的大规模推广与可持续发展.

3.1 CCUS促进页岩油气增产的理论分析

页岩层作为传统意义上的非常规储藏层已经被证明含有大量石油与天然气资源， 但从页岩岩层的岩石特性与岩层结构特性来讲， 由于其极低的孔隙度和渗透率以及复杂的非均质成分， 页岩岩层压裂技术对淡水资源的需求远高于常规油藏压裂， 并且在开采后生产率下降较快， 可持续生产能力较差， 因此页岩油气开发的经济与环境开发成本一直居高不下[19]. 不过， 由于页岩层通常含有高百分比的粘土矿物和有机物(干酪根)， 该特性与页岩岩层天然的密封属性相结合， 也为页岩岩层提供了巨大的碳封存潜力[20]. 因此， 利用CO2作为压裂基液不但可以有效提升原油最终采收率， 而且可以在一定程度上降低页岩岩层重复压裂所需的开采成本， 在抵消成本的同时减少整体开采碳排放量， 实现碳排放的良性循环.

由于页岩层中的流动通道极为细小， 天然气与CO2从页岩表面到孔隙网络的吸附/解吸是页岩气藏天然气生产与CO2封存的主要控制因素. 因此， 对吸附/解吸量的精准测算对于初始油气储藏量和最终碳氢化合物回收率的计算以及页岩多孔介质中气体流动建模有至关重要的作用[21]， 如何更加精确地模拟页岩岩层储藏情况以及页岩多孔介质中气体流动规律， 将会是该技术未来的主要发展研究方向.

3.2 CCUS促进页岩油气增产的技术经济分析

从研发的角度分析， 虽然CCUS涉及的技术较多， 但通过全球专利技术分析可以发现， 近年来CO2驱油技术是较为关键的CCUS 热点技术[22]， 体现了全球科学界对CCUS与驱油技术的关注. 从应用的角度分析， 世界各国在CCUS实践中将CO2用于气驱强化采油(CO2-EOR， CO2Enhanced Oil Recovery)项目的占比较大. 比如从目前全球捕集规模超过50×104t/a的19个大型一体化CCUS 项目看， 有16 个项目开展了CO2-EOR[23]； 而在我国目前开展的21个CCUS项目中， 也有8个项目开展了-EOR(见表 1). 从经济性角度分析， 在利用CO2产生经济回报的 4类项目中， 除了-EOR能产生较高经济收益外， 咸水层封存、 在市场销售捕集到的CO2、 将捕集到的CO2提供给企业集团下属的其他产业利用 3种类别都没有收益或者没有稳定的收益[23].

表 1 中国CO2-EOR项目表*

3.3 CCUS促进油气增产的成功案例

目前世界上较早成功将CCUS技术投入工业化规模使用的典型例子是加拿大萨省电力公司边界大坝电厂(SaskPower’s Boundary Dam Plant)和美国NRG能源公司的佩特拉诺瓦项目(Petra Nova Project). 这两座电厂都采用了燃烧后捕集CO2的技术， 并将所捕集到的CO2用于提高石油采收率. 不同的是， Boundary Dam Plant将所捕集的二氧化碳气体出售给第三方驱油， 而Petra Nova则关联企业自用[24].

而目前世界上最大、 最成功的CO2-EOR项目则是加拿大Weyburn油田CO2-EOR项目. 该项目已实施18年， 年均产油约100×104t， 提高采出程度11%， 预计提高采收率15%以上[25]. 当然， 在国内也有CO2-EOR很成功的例子. 比如吉林油田， 从2008年开始探索驱油技术， 到2019年已应用于69注气井口， 年产油能力为10×104t， 累计注入CO20.85 HCPV(Hydrocarbon Pore Volume)、 增油3.6×104t， 预计提高采收率为25%[25]， 效果明显. 又如延长石油， 打造了全球首个集煤化工CO2捕集、 油田CO2-EOR与封存为一体的CCUS项目， 注气区块产量递减率较衰竭开采下降了 12.67%， 预计比水驱提高采收率8%以上， 取得了显著的经济效益与环境效益[26].

4 结论与展望

基于以上分析， 得出以下基本结论：

1) 现阶段无论是CCS还是CCUS都已经具备了较为完善的基础理论与丰富的实际操作经验， 主要的技术难点仍然集中在如何降低碳捕集过程中的能量消耗以及对碳封存/利用技术的进一步研究.

2) CO2-EOR是目前CCUS技术研发的热点， 也是实践应用中经济性最好的项目， 大规模利用还需要进一步的研发与实践. 因此， 未来碳中和与油气产业转型将继续聚焦于： ① 继续对低能耗碳捕集技术的研究， 将碳捕集技术的适用性提升至工业水平， 均价降低至行业可接受范围内. ② 继续对碳封存与碳二次利用的研究， 尤其是CO2-EOR技术， 在国内外典型示范项目取得成功的基础上继续扩大研发与应用范围， 进一步探索更加、 更加成本低廉、 更加环境友好的. ③ 正确理解人类社会与碳排放的关系， 理解碳中和问题最直接的解决方案， 降低生活生产中CO2的总排放量， 以科学的态度与方法研究CO2过量排放问题的系统性解决方案.