不同淋洗剂对铅污染土壤的淋洗效果及其影响因素分析

李 青， 赵秋利

(杨凌职业技术学院， 陕西 杨凌 712100)

0 引言

【研究意义】在全球经济迅猛发展的同时，工业污染也日益严重，其中土壤重金属污染已然成为全球环境问题之一。铅污染对整个生态系统产生了不良影响，危害到人类健康。土壤淋洗技术的应用是将螯合剂、酸/碱/盐溶液、络合物、表面活性剂等与水或冲洗剂一起注入到污染土壤中，通过相关化学物理反应达到降低土壤重金属的目的[1-5]，治理铅(Pb)污染对环境净化意义重大。【前人研究进展】淋洗剂的浓度[6-7]、淋洗时间[8-9]、复合淋洗固液比[10]、淋洗温度[11]、淋洗次数[12]等对铅污染的淋洗效果均存在差异。草酸、氯化铁、草酸-FeCl3复合剂对Pb的淋洗效果依次递增[13-15]；淋洗剂浓度相同条件下，土壤铅的淋洗效果EDTA-Na2最好，柠檬酸次之，苹果酸最低[16-18]。FeCl3-柠檬酸在不同温度、pH条件下，通过其对土壤中Pb淋洗机理和动力学特点的研究[19]，淋洗过程可分为快速增长、缓慢增长和解吸平稳[20]3个阶段，随淋洗时间延长，Pb淋洗效果逐渐增大。通过对比柠檬酸、FeCl3、EDTA 3种对环境产生副作用低的淋洗剂，FeCl3淋洗过的土壤酸性最高，EDTA淋洗过的污染土壤中容易残留EDTA，导致后期土壤环境发生变化[21]。一些学者通过研究淋洗后土壤的渗透指标和各项力学指标[22]，得到处理土壤再次利用的参数依据。【研究切入点】目前，采用的化学淋洗方法众多，主要的研究方向正在向淋洗效果好、成本低、对生态环境二次污染小的方向发展。【拟解决的关键问题】对常见的几种淋洗剂在浓度、温度、pH、复合配比等方面的差异进行分析，以期优选淋洗剂并提出后期研究的主要方向，为铅污染土壤恢复提供基础依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤采自云南省兰坪铅锌矿区周边农田土壤，采用蛇形布点法采集表层(0～20 cm)土壤样品。供试土壤为中性黏壤土，土壤Pb含量为102.95 mg/kg。土样经过自然风干，剔除杂物，研磨后过2 mm尼龙筛，装存备用。

1.1.2 洗涤剂 采用6种不同土壤淋洗剂，分别为草酸、酒石酸、氯化铁、柠檬酸+EDTA、盐酸和乙酸，均为分析纯，试验溶液均采用超纯水配置。

1.2 试验设置

1.2.1 淋洗剂浓度 称取5.00 g土样放入250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中分别加入100 mL溶液：1) 浓度依次为0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.25 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg的草酸溶液；2) 浓度依次为0.25 mol/L、0.50 mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的酒石酸溶液；3) 浓度依次为0.40 mg/kg、0.80 mg/kg、1.20 mg/kg、1.60 mg/kg的氯化铁溶液；4) 浓度依次为0.50 mg/kg、0.75 mg/kg、1.00 mg/kg的柠檬酸溶液；5) 浓度依次为0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L的盐酸溶液；6) 浓度依次为0.10 mg/kg、0.20 mg/kg、0.40 mg/kg的乙酸溶液。在25℃、200 r/min条件下恒温振荡6 h后，3 000 r/min离心15 min过0.45 μm滤膜，收集滤液，并用蒸馏水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb含量，并计算Pb的淋洗效率，每个处理重复3次。

1.2.2 淋洗时间 称取5.00 g土样放入250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入100 mL浓度为1.0 mol/L的酒石酸、柠檬酸溶液及0.2 mol/L的盐酸溶液。在25℃、200 r/min条件下，将酒石酸恒温振荡1 h、3 h、5 h、7 h；将柠檬酸恒温振荡2 h、4 h、6 h、8 h；将盐酸恒温振荡2 h、4 h、6 h。在3 000 r/min离心15 min过0.45 μm滤膜，收集滤液，并用蒸馏水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb含量，并计算Pb的淋洗效率。每个处理重复3次。

1.2.3 淋洗液温度 称取5.00 g土样于250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入100 mL浓度为1.0 mol/L的草酸溶液和氯化铁溶液，在25℃、35℃、45℃温度条件下，以200 r/min振荡6 h后，3 000 r/min离心15 min过0.45 μm滤膜，收集滤液，并用蒸馏水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb含量，计算Pb的淋洗效率。每个处理重复3次。

1.3 土壤中铅含量的测定

供试土壤利用T浓硝酸∶T浓盐酸=1∶3的王水-高氯酸进行消煮，再用火焰原子吸收分光光度法测定土样中Pb含量。

1.4 数据统计与分析

采用Excel 2010和Origin Pro 9.0软件对数据进行处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同浓度淋洗剂对土壤铅淋洗效率的影响

由图1可见，草酸浓度在0～0.1 mol/L过程中基本呈线性增加，0.1～1 mol/L趋于平缓，其中浓度为0.5 mol/L时Pb的淋洗效率最大为74.06%，大于0.5 mol/L后，淋洗效率略有下降；土壤Pb的淋洗效率在酒石酸的浓度增大过程中逐渐升高，依据酒石酸浓度从低到高，Pb的淋洗效率依次为1.88%、23.82%、34.00%、38.31%和41.36%，且在浓度为1 mol/L时淋洗效率达最大值；氯化铁在浓度0～1.2 mol/L对Pb的淋洗效率最高在90%以上，且一直保持增长趋势；柠檬酸在浓度0～1 mol/L淋洗效率逐渐增长，但增长率低，由0.25 mol/L时的13.31%增至1.00 mol/L时的22.81%；盐酸在0～0.2 mol/L，淋洗效率随着盐酸浓度的增加迅速线性增长且达最大69.35%；乙酸浓度在0.1～0.4 mol/L淋洗效率同样呈现先增后稍降的趋势，当浓度为0.2 mol/L时淋洗效率最大，为12.2%，整体淋洗效率最低。

由图1可见，淋洗效率依次为草酸>盐酸>酒石酸>柠檬酸>乙酸。在浓度为0～1.2 mol/L时，淋洗初期，不同淋洗剂淋洗效果均出现急剧增长并达到最佳淋洗浓度，随后淋洗效率趋于平稳且增长缓慢或基本无增长，随着浓度增加后期出现小幅降低趋势。淋洗剂浓度对草酸淋洗效果影响程度最大，乙酸最小。达到最佳淋洗效果的草酸浓度最低，酒石酸和柠檬酸浓度相对较高。

图1 不同浓度淋洗剂对土壤Pb的淋洗效率

2.2 不同淋洗时间对土壤铅淋洗效率的影响

由图2可见，在酒石酸最佳淋洗浓度(1 mol/L)条件下，不同时间对土壤Pb的淋洗效果存在差异。淋洗时间为2 h、4 h、6 h和8 h时Pb的淋洗效率依次为12.76%、16.17%、23.10%和28.48%，重金属Pb的淋洗效率呈逐渐上升趋势，且在时间为7 h时达最佳淋洗效果；不断增加柠檬酸淋洗剂对土壤的淋洗时间，土壤中铅的淋洗效率在2 h内急剧增至9.50%，适用柠檬酸淋洗剂8 h后去除率达18.15%，与2 h内相比，土

图2 不同淋洗时间对土壤Pb的淋洗效率

壤铅的淋洗效率显著增加；盐酸的淋洗效率在2～6 h内淋洗效率也随着淋洗时间的增加而增大，而且淋洗效率整体较高，因此盐酸在2 mol/L，6 h对Pb的淋洗效果最好。

从0～8 h内，随着时间的增长，淋洗效率呈逐渐上升的趋势，且接近线性增长，各淋洗剂的淋洗效率依次为盐酸>酒石酸>柠檬酸。

2.3 不同淋洗温度对土壤铅淋洗效率的影响

在一定浓度范围内，氯化铁和草酸分别在35℃和45℃时淋洗效果最佳，分别达58.00%和67.72%，但相对于氯化铁、草酸在此温度区间内的淋洗效率整体更高一些，淋洗效果更好(图3)。

图3 不同淋洗剂温度对土壤Pb的淋洗效率

2.4 不同pH值和配比对土壤铅淋洗效率的影响

由图4可见，当柠檬酸复配比为5︰5，pH值为3时，对重金属污染土壤Pb的淋洗效率最高，为50.93%；当pH值为3，EDTA和柠檬酸复配比为3︰7时，对Pb的淋洗效率最高，为63.23%。由于EDTA与重金属的稳定系数高于柠檬酸根离子，随着EDTA比例增大而淋洗效率出现先增后降的特性。

图4 pH值和配比对土壤Pb的淋洗效率

3 讨论

淋洗剂对重金属Pb的淋洗效果与其化学形态及淋洗剂和土壤的作用机理密切相关。常见的无机淋洗剂多为酸溶液和含氯离子的盐溶液，如HCl、FeCl3等。酸类淋洗剂可提供酸性环境，有利于重金属离子的解离和转化[23]。WANG等[23]对6种酸溶液的对比发现，HNO3对Pb污染土壤的淋洗效果最高。HNO3溶液解离大量的H+促进土壤中重金属的解吸[24]。但强酸型的淋洗剂对土壤环境的破坏力极强，在导致土壤酸化的同时也会破坏土壤结构[25]。而FeCl3对土壤环境的影响比强酸要小得多，淋洗效果也很好。FeCl3淋洗效率较高的主要原因可能是其水解作用形成Fe(OH)3和H+，使土壤pH值降低。草酸通常与重金属形成难溶络合物，能够溶解重金属的水合氧化物形态，对氧化物结合态的重金属具有较好的去除效果，并且在受热情况下能够脱酸脱水，生成具有生物可降解性离子。草酸也可以使土壤中的Pb转化成可提取态，有效降低残渣态Pb离子，改变其存在形式。柠檬酸属于三元有机酸，淋洗过程可以增强Pb在柠檬酸下的还原能力，同时提升柠檬酸的酸解和螯合能力，且柠檬酸自身属于低分子有机酸，更是纯天然螯合剂，可通过酸溶作用提取大部分酸溶态下的Pb离子，也可以通过螯合作用提取部分其他形式的重金属元素。酒石酸则通过非均相扩散过程提取Pb离子。在某些优化的淋洗条件下，FeCl3对重金属的去除率甚至高于柠檬酸，如ALABOUDI等[26]研究发现，0.5 mol/L的FeCl3对沙质土淋洗1 h，对土壤中Pb的去除率最高达93.79%。原因可能是FeCl3水解过程中产生的酸环境使Pb等的溶解性提高。通常认为，EDTA是最常用的、对土壤中多种重金属都具有很强螯合去除能力的化学淋洗剂之一，但因其很难生物降解，在应用方面受到较多限制。EDTA对Pb的解吸能力优于柠檬酸，其淋洗机理主要是与土壤溶液中的Pb离子结合形成稳定化合物，提高Pb的解吸能力。不同淋洗剂对Pb的淋洗效果相差较大主要原因可能由于其与Pb发生化学反应生成物的水解程度有关。不同淋洗温度对淋洗生成物的化学活性不同，导致草酸比氯化铁淋洗效果更好。

4 结论

不同淋洗剂在不同浓度下对土壤中Pb的淋洗效果均为初期淋洗效率增长快速，后期趋于平缓，且氯化铁在浓度0～1.2 mol/L淋洗效率最大在90%以上；草酸达到最佳淋洗效率所需浓度最小。

淋洗时间在0～8 h，随着时间的增长，淋洗效率呈逐渐上升趋势，且盐酸的淋洗效率均高于酒石酸和柠檬酸；在20～45℃，草酸比氯化铁的淋洗效率整体偏高，最高为67.72%。

草酸从淋洗浓度及不同淋洗剂温度条件下对土壤Pb的淋洗效果较好，也属于1种天然淋洗剂，处理后期对生态环境影响程度小，优势较明显。

复合淋洗剂可体现出不同淋洗剂的综合优点，后期研究应该从复合淋洗剂的配比、浓度、淋洗次数等进行深入研究。天然复合淋洗剂的应用研究更有利于减小土壤的二次损伤，提高生态平衡能力。