基于CW-CRDS的大气甲烷浓度直接测量方法研究

王金舵 徐文斌 貊泽强 何建国 刘洋

（1.光学辐射重点实验室 北京 100854；2.中国科学院空天信息创新研究院 北京 100094）

腔衰荡光谱技术（Cavity Ring Down Spectroscopy，CRDS）是一种具有高测量灵敏度、高测量精度和高光谱分辨率的直接吸收光谱技术，结合窄线宽连续激光器，形成了具有高信噪比的连续波腔衰荡光谱技术（CW-CRDS），非常适合痕量气体检测［1-2］。甲烷（CH4）是一种温室气体，也是天然气的主要成分，我国已发布了相关监测标准《GB/T 33672-2017大气甲烷光腔衰荡光谱观测系统》［3］。

2018年，Liu 等人［4］利用Picarro 的CRDS 仪器（G2401和G5101i），以船载方式对我国黄海、东海海面大气中CO2、CH4、CO 和N2O 进行了连续测量。2019年，McHale 等人［5］研制了车载开放式腔衰荡甲烷检测仪，沿怀俄明州/科罗拉多州道路、宾夕法尼亚州公路，在环境大气中由石油、天然气设施释放CH4进行了测量。2020年，袁峰等人［6］采用球载CRDS 甲烷测量系统对青藏高原地区CH4浓度垂直分布进行了测量。2021年，Mo 等人［7］研制了基于电流调制CRDS 的天然气泄漏监测车载设备，以CH4和C2H6为测量气体，对北京市区某些天然气疑似泄漏点进行了排查。

由于环境大气中含有多种气体、气溶胶颗粒等多组分物质，在检测大气甲烷时，通常需要对进气样本进行预处理，包括颗粒物过滤、水汽去除等。但是，对于开放式CRDS，则无法对样本进行预处理，而需要在环境大气中进行直接测量，例如，McHale等人［8］通过软件过滤处理的方法进行颗粒消光系数校正。本文针对环境大气甲烷浓度直接测量中多组分干扰问题，提出了考虑干扰气体吸收特性和气溶胶消光特性的CW-CRDS气体浓度直接测量方法，结合波长校正法，提高了在环境大气中无预处理条件下的大气甲烷测量准确性。

1 基本原理

作为直接吸收光谱技术，CRDS的基本原理是依据朗伯比尔定律，腔内气体对入射光光强衰减，通过不同衰减程度的反演，得到气体浓度。CRDS与其他直接吸收光谱技术不同之处在于，一是CRDS采用高精细度光学谐振腔作为衰荡腔，大幅度增加了吸收光程；二是CRDS反演测量值并非透射光强本身，而是光强衰减速率，或者说透射光强衰减为入射光强1/e所需的时间，这样可以在理论上消除光源光强起伏对测量造成的影响。上述时间在CRDS中被称为衰荡时间τ，可表示为：

式中，L为有效腔长，c为光速，R为反射率，α为气体的吸收系数。当无气体吸收时，α为零，此时，衰荡时间为空腔衰荡时间，记为τ0。利用衰荡时间τ和空腔衰荡时间τ0，结合气体的吸收截面σ，反演得到气体浓度N，可表示为：

式中，c为光速。

式（2）对于单一背景气体测量较为简单，但对于在环境大气这种多组分物质下的测量较为困难，因为CRDS 的测量本质在于对腔内消光系数的测量。从式（1）可知，（1-R）可看作腔固有损耗，而吸收系数α在环境大气中应视为多种气体吸收系数及气溶胶消光系数的线性叠加，这种线性叠加无法通过单个方程式解算，而需要多组方程进行联合求解。

气体吸收是一种选择吸收，气体的吸收系数可表示为气体浓度与吸收截面的乘积。在不同波长下，不同气体的吸收截面具有特异性。在近红外波段1653.7nm处，有CH4的吸收峰R（3），该波长可作为测量甲烷浓度的检测激光中心波长。利用HITRAN2020［9］，结合Voigt线型，对1653.7nm 附近CH4及环境大气主要气体光谱进行仿真，结果如图1所示。

图1 3 种气体吸收截面光谱曲线图

从图1可知，H2O 和CO2的吸收截面与CH4相差几个数量级，但是，环境大气中水汽浓度可达几千至上万微，二氧化碳浓度可达几百微，高于大气甲烷平均浓度（2×10-6）几个数量级。因此，对于环境大气甲烷浓度直接测量来说，水汽（H2O）和二氧化碳（CO2）是其测量中的主要干扰气体。

气溶胶颗粒对激光的消光作用与颗粒尺寸相关，与波长有关但选择性不强。由米氏散射原理可知，粒径越大，消光效果越明显，其消光系数可表示为气溶胶颗粒浓度与消光截面的乘积。以米氏散射模型，结合小球模型，选取颗粒尺寸接近及大于检测波长的典型粒径值，仿真得到不同粒径的气溶胶消光截面随波长变化情况，如图2所示。

图2 不同粒径气溶胶消光截面

通过对气体吸收光谱特性与气溶胶消光特性进行分析，得到采用光谱扫描法进行大气甲烷浓度直接测量方法的表达式：

式中：k0和k分别为空腔衰荡速率和通入环境大气的衰荡速率；σ表示气体吸收截面；C表示气溶胶消光截面；N表示浓度；下角标i表示不同波长λ下的测量点；j分别表示CH4、H2O 和CO23 种气体；q分别表示粒径为1μm、2.5μm、5μm、10μm的气溶胶颗粒。

2 实验过程

在实验室光学平台上搭建实验装置，如图3所示。光源采用窄线宽蝶形DFB连续激光器（NLK1U5FAAA，NEL），输出激光中心波长为1653.7nm。DFB激光器可通过激光器控制器（LDC-3724C，Lightwave）温控调节和电流调节改变激光器输出波长，其中，温控调节的最小间隔为0.1℃。设定激光器载波电流为130mA，利用波形发生器（33600A，Agillent）加载一个三角波调制信号，调制频率为10Hz，幅值为26mV。激光调制频率略大于一个纵模间隔，可满足每个周期稳定存在激光器与衰荡腔间的纵模匹配。经光纤输出的激光由准直器、模式匹配透镜后，耦合进衰荡腔。衰荡腔采用稳定直线腔，腔长为340mm，由两片完全相同曲率半径为500mm的平凹高反镜组成，反射率优于0.9999@1600-1700nm。激光器和衰荡腔之间插入光隔离器（IO-4-1650-VLP，Thorlabs），用于抑制腔镜表面产生的光反馈效应。透射光经透镜聚焦后，由光电探测器（PDA10CS-ES，Thorlabs）接收，将光强信号转换为电信号。当电信号进入数字示波器（MDO4104C，Tektronix）后达到触发阈值时，利用电流调控的方式，实现失谐关断，进而产生衰荡信号。衰荡腔上装有4 个进/出气口，其中，2 个用于通入氮气（N2），2 个用于通入空气。通入N2的进气口紧贴腔镜表面，在直接测量大气甲烷浓度时，可作为腔镜保护气。

图3 C W-C R DS 实验装置示意图

为实现对环境大气甲烷浓度进行光谱扫描测量，需要确定激光控制器不同设定温度下的输出激光波长。通过温控调节改变激光器输出波长，由波长计（Bristol 771B）测量结果如图4所示。通过二次函数拟合及残差分析，用于光谱扫描的输出波长拟合误差在±10pm以内。

图4 光谱扫描输出波长测量及拟合结果

3 结果分析

3.1 CW-CRDS性能测试

关闭空气进出气口，N2进出气口保持通畅。控制流量计，以0.5L/min向衰荡腔内通入N2，待充满衰荡腔后，开始空腔衰荡时间测量。开启示波器自动采集存储模式，连续测量10 000组数据，如图5所示。实验测得CW-CRDS 装置的空腔衰荡时间为38.448μs，测量标准差为0.079μs。从图5可知，测量衰荡时间基本呈正态分布，基本不受空气中颗粒物影响。

图5 空腔衰荡时间分布

对上述10 000组衰荡数据进行Allan方差分析，如图6所示。分析结果表明，CW-CRDS装置主要存在高斯噪声，当积分时间约为60s时达到最小吸收系数1.4×10-10cm-1，装置的噪声等效吸收系数约为6.2×10-9cm-1Hz-1/2，对应甲烷测量灵敏度约为1.61×10-9（1s）。

图6 Allan 方差分析图

3.2 光谱扫描测量

控制流量计，降低流速至0.1L/min 向衰荡腔内通入N2，用于保护腔镜不受空气颗粒污染。开启空气进出气口，使得空气以自由扩散形式缓慢进入衰荡腔，并稳定一段时间。调节激光器控制器，通过温控调节改变激光器输出波长，采用光谱扫描法，进行环境大气甲烷浓度测量，测量结果如图7所示。利用式（3）可以计算得到吸收光谱基线，即空腔衰荡时间理论计算值，大气甲烷、水汽及二氧化碳浓度。由于式（3）为超定方程，本文采用最小二乘法对方程进行求解。

图7 大气直接测量光谱扫描

图7（a）为未经波长校正的直接测量结果，测得吸收光谱基线为38.034μs，环境大气中甲烷浓度为2.382×10-6，作为干扰气体的水汽和二氧化碳浓度分别为3687.756×10-6和706.154×10-6。从图中可以明显看到，拟合曲线与测量数据之间存在较大残差，约为3.56×10-8cm-1。其原因一方面是由于采用电流调制的CW-CRDS，为保证稳定纵模匹配，输出波长在调制范围内存在一定波动性约为几个pm；另一方面是温控调节与输出波长对应关系中存在pm 级拟合误差。采用波长校正法［10］对扫描谱线进行校正，结果如图7（b）所示。经波长校正后测量基线变为38.046μs，环境大气中甲烷、水汽和二氧化碳浓度分别为2.491×10-6、3892.674×10-6和522.814×10-6。拟合残差约为3.33×10-9cm-1，降低了一个数量级，表明测量结果更为准确。

从拟合计算结果可知，计算得到的吸收光谱基线为38.046μs，略小于通入N2情况下的平均空腔衰荡时间38.448μs，这主要是由于环境大气直接测量中，除了气体吸收，还有气溶胶颗粒效果。采用颗粒计数器（MKS800）测量实验室环境中气溶胶颗粒，粒径为1μm、2.5μm、5μm、10μm 的颗粒数分别为20 个/L、11个/L、9 个/L、1 个/L。结合气溶胶消光截面，计算得到测量基线变为38.416μs，接近通入N2时的平均空腔衰荡时间。环境大气中甲烷、水汽和二氧化碳浓度分别为2.491×10-6、3892.677×10-6和522.8109×10-6，与未考虑气溶胶消光因素计算浓度结果相近。考虑气溶胶消光因素，光谱曲线拟合残差有微小优化，由3.3296×10-9cm-1变化为3.3295×10-9cm-1。由于实验室具有较好洁净度，气溶胶颗粒数较少，考虑气溶胶消光因素的基线校正提升幅度较小，但空腔衰荡时间的计算结果及残差优化方向表明该分析对采用光谱扫描法进行大气甲烷浓度直接测量具有测量准确性提升的效果。

4 结语

本文针对无样本预处理情况下，直接测量环境大气甲烷浓度时存在的大气多组分物质干扰问题，提出了考虑环境大气水汽和二氧化碳吸收光谱特性及不同粒径气溶胶颗粒消光特性的CW-CRDS 气体浓度直接测量方法。在实验室环境下，通过搭建CW-CRDS 装置，对大气甲烷、水汽和二氧化碳浓度进行了测量，并对测量结果进行了分析。分析结果表明，对于电流调制CW-CRDS 波长校正法可以大幅提高采用光谱扫描法进行大气甲烷浓度测量的准确性，对气溶胶消光效应进行仿真计算，可使测量基线得到校正，可在一定程度上提高大气甲烷测量准确性。