基于水合盐的低温热化学储能研究进展

2022-02-16刘真威丁耀东陶于兵李平

中南大学学报（自然科学版） 2022年12期

刘真威，丁耀东，陶于兵，李平

(西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西西安，710049)

能源的清洁转换利用是缓解日益严重的环境恶化和能源危机的重要途径[1]。其中，可再生能源的最大挑战是供需之间时间和空间的不匹配，而热能存储技术(thermal energy storage，TES)可将暂时可用的能量转化为长时可用的能量，不仅可以实现成本密集型能源生产的调峰负荷，而且可以回收加热过程中的废热和余热，减少污染物排放和节约热量消耗[2-3]。此外，由于TES 技术对能量的跨时空存储和输运，在电池、电子器件及工业设备热管理、汽车余热利用和冷起动热管理、住宅空间采暖和热泵等领域均有广泛应用[4]。

在众多热能存储技术方法中，基于水合盐的气/固化学吸附式热化学储能(thermochemical energy storage，TCES)体系具有相对较低的工作温度，储热过程中使用水蒸气作为气体反应物，无污染、成本低和安全的特点，在可再生能源利用(如太阳能存储)、低品位余热回收和设备热管理等领域具有广阔的应用前景[5]。盐水合物体系通过水合盐的脱水/水合反应吸/放热，能量存储密度高，150 ℃的温度满足大部分水合盐的脱水反应要求，如SrBr2·6H2O 吸热脱水反应温度低于80 ℃，非常适合低温储热，在供暖、生活热水等方面得到了广泛应用[6]。

本文对基于水合盐的低温TCES研究进行了综述和评价，主要分为系统级和材料级2个方面，系统级包括反应系统种类、反应器种类和材料布置，材料级包括材料种类及物性调控、材料吸/放热的宏观模型和微观仿真。此外，指出了当前相关研究中存在的挑战和前景。

1 热化学储能方法

1.1 常见储能方法

常见热能存储技术方法包括显热储热、潜热储热和热化学储热。与显热储热和潜热储热相比，热化学储热具有极高的理论储热密度、可忽略的热损失和季节性储热潜力，能够以更紧凑、更高效的方式为长期蓄热提供一个合适的解决方案[7]。表1所示为3种常见热能存储技术方法的比较。

表1 3种热能存储技术方法的比较Table 1 Comparison of three thermal energy storage methods

1) 显热储热的储热密度较低，仅0.2 GJ/m3左右，存储容量需求最大，热损失较多，简单，可靠性高，维护和安装成本低，商业常用蓄热介质是水，在住宅和工业上得到广泛应用。

2) 潜热储热通过相变材料(phase change material，PCM)进行能量存储，储能密度适中，一般为0.3～0.5 GJ/m3，提供了相对紧凑、性价比较高的存储方案。潜热储热主要的限制有低导热系数、发生相变时存储介质的体积膨胀、腐蚀兼容性问题、过冷、相偏析和材料降解等[8]。

3) 热化学储热通过热化学材料(thermochemicalmaterial，TCM)进行能量存储，具有较高的储能密度(0.5～3.0 GJ/m3)，在存储期间几乎没有能量损失，适合短期和长期存储。热化学储能的挑战主要包括存储介质的变化(如团聚、体积膨胀、潮解、烧结、操作过程中的化学和物理降解等)、器件的结构稳定性、传热传质限制、难以实现高反应转化率和速率等[9]。

1.2 常见热化学储能体系

热化学储能包括化学反应储热、吸附储热和吸收储热3种。吸附和吸收储热通过固体吸附剂对液体或气体的吸附、溶液吸收液体或气体浓度发生变化进行储热，储热密度远低于热化学反应的储热密度。

热化学可逆反应一般可分为4 类：气/气、气/液、液/液和气/固可逆反应[10]。其中，气/固可逆反应的反应温度范围广，如氧化物的反应温度高达 1 000 ℃，反应物自分离，适合高温储存；金属氢氧化物的反应温度在中等范围内，适合化学热泵；水合盐等材料具有较低的反应温度，能够存储太阳能和低品位废热，适合住宅空间采暖。表2所示为常见的热化学储能体系的对比[11-26]。

表2 常见TCES体系的比较Table 2 Comparison of common TCES systems

反应温度和传热传质速率合适、储能密度和反应速率较高、热稳定性好、反应易控制及成本低等是选择热化学储能反应体系的主要衡量标准[27]。

1.3 水合盐热化学储能简介

基于水合盐的化学吸附TCES是近几十年来提出的新技术，目前仍处于实验室研究阶段，但与纯化学反应蓄热相比，其操作相对简单，充电温度更低，可靠性和转化率更高，因此，更具前景和可行性[28]。150 ℃足以使水合盐完全或大部分脱水，因此，基于水合盐的TCES适用于中低温储热应用，是利用低品位工业余热和太阳能的重要促成因素[29]。水合盐的可逆气/固反应可描述如下：

在吸热脱水阶段，水合盐通过低级热能(如太阳能和工业废热)或剩余电力加热，形成无水或少水盐，热能转化为化学能的形式进行长期、低损耗稳定存储。在需要热量时，例如家用热水供应和空间供暖时，对反应器中输入蒸汽以启动放热水合反应，提取热能。基于水合盐的TCES系统可被视为“热电池”，其储能密度比显热和潜热热能存储技术高5～20倍[30]。

2 水合盐TCES反应系统

TCES 系统有2 种类型：开放式和封闭式，图1 所示为2 种反应系统的循环原理。在开放式系统中，水合过程中的蒸汽来自大气，脱水时蒸汽也会被喷射到空气中。封闭式系统需要一个蒸发/冷凝器来产生/收集放热/吸热过程中的蒸汽，并且要求反应器具有高真空度和密封性。在设计反应系统时，应综合考虑与材料有关的传热传质、经济成本和安全性等因素[31]。

图1 反应系统循环原理图Fig.1 Reaction system circulation schematic

MICHEL等[32]比较了多孔反应床在开放系统和封闭系统中的气/固热化学反应，以确定适合用于室内供暖的热化学季节性储存运行模式。通过热力学第二定律分析可知，在开放式系统中，反应床引起的压降较大，导致熵更高。传质是反应的主要限制因素，通过调节床层渗透率可以提高传质效果。当渗透率加倍时，反应时间减少50%左右。相比之下，封闭系统中的传质可以通过调节总压进行优化，熵产较高的传热则成为限制反应的主要因素，通过调节床层导热率可以提高传热效果。

2.1 开放式系统

开放式系统的主要设备为填装固体材料的反应器，吸热脱水时，周围环境的空气经热源加热后流过反应器，高温干空气带来热量，同时带走脱水反应产生的水蒸气；放热水合时，来自周围环境的低温潮湿空气流过反应器，反应器中发生盐的水合作用。开放式系统工作时，压力通常为大气压力，反应堆的压降较大；工作气体释放到大气中，必须是环保的(如水蒸气)。由于换热流体与反应气体相同，内部不需要换热器，也不需要蒸发/冷凝器，因而系统整体体积较小，体积能量密度较大[10]。

XU等[33]设计并搭建了实验室规模的开式反应系统测试平台(图2)，测试了材料吸放热性能，发现提高相对湿度或空气温度可以有效提高饱和吸附量和水化速率。CASEY等[34]设计了一种开式反应系统，测量了以蛭石、沸石等为载体的复合储能材料的储热性能，发现复合材料具有比纯盐更高的热能存储技术潜力。FARCOT等[35]研究了一种适用于建筑采暖的开式移动床热化学反应系统，强调了入口空气湿度对系统储热性能的影响。

图2 开式反应系统测试平台示意图[33]Fig.2 Schematic diagram of test platform of open reaction system[33]

开放式TCES系统水合放热时直接从周围大气中获取水分，由于环境水的普遍性，使系统的应用不受地理限制。此外，基于水分的开放式TCES系统对环境友好，对人类无害，存储介质可以通过工业废热或太阳能加热进行再生，相关基础设施的结构简单、体积小和费用较低。

2.2 封闭式系统

封闭式系统的主要设备包括填装材料的反应器和储存反应气体的蒸发/冷凝器。与开放式系统工作模式不同，封闭式系统不仅要储存气体，而且需通过热交换器将热能传递给环境。因此，封闭式TCES系统更复杂和昂贵，且成本高、运行稳定性差，长期运行需要严格的控制条件和定期维护[36]。

FOPAH-LELE等[37]提出了基于MgCl2·2H2O 多孔反应床的封闭式热化学蓄热系统模型，发现在放热过程中，水蒸气进入冷凝腔室释放热量，管翅式换热器集成在腔室内，水等传热流体通过换热器提供家用热水或空间供暖。SCHREIBER等[38]开发了一种封闭热化学储能系统的动态模型，用于工业间歇过程中的供热，显著提高了能源效率。FOPAH-LELE等[39]基于纯水合盐SrBr2·6H2O，设计并搭建了一个封闭式热化学储热系统(图3)，作为现有微型热电联产系统的补充，废热回收率达78%。

图3 闭式反应系统实验室规模示意图[39]Fig.3 Schematic diagram of laboratory scale of closed reaction system[39]

封闭式系统不与外界环境进行质量交换，具有更高的放热温度。但在封闭的反应堆中，热损失更加显著，需要隔热，而开放式系统则无需考虑。

3 水合盐TCES反应器

反应器作为TCES 系统中的储/放热装置，为TCM提供气/固反应的场所，对存储系统性能具有重要影响。对于固体反应物来说，若使用松散的颗粒或粉末来强化传热和传质，提高反应速率，其储热密度就会降低；反之，若增加材料在反应器中的密度来增加储热密度，反应床层的孔隙度或渗透率就会降低，从而影响流动和传热。因此，同时提供足够的反应速率和储热密度是反应器设计所需考虑的主要方向。按照反应物的位置及分布，可以将反应器分为填充床反应器、分离式或多模块反应器以及移动床反应器。

另外，反应器的设计和制造相对复杂，因此，反应器尺度的传热、传质机理及与之耦合的热化学反应动力学特性难以直接通过实验来进行揭示，但可以通过数值模拟的方法进行探索，为实验提供一定的理论指导[31]。

3.1 填充床反应器

填充床反应器结构简单、易于维护，是吸附式TCES的常用单元，通常用于开放式系统。在使用填充床反应器时，将材料堆积在容器中进行反应，会导致反应器热化学性能较差。但由于TCES系统目前尚未商业化或大规模应用，在实验室规模的原型试验中，填充床反应器依然是最基本和最常用的能量转换存储单元。

HAWWASH等[40]在填充床反应器高度和体积不变的情况下，研究了反应器入口面积与出口面积的比值对水合盐脱水过程中热性能和能量储存的影响，发现减小入口面积能够缩短反应时间，但压降和温差增大，而增大入口面积能够提高反应器存储的热量。ZHU等[41]制作了一种小型填充床反应器，在其中焊接筛网以容纳SrCl2/硅胶颗粒，并研究了材料的复合特性和水合/脱水反应动力学性能，发现相对湿度对热能存储技术材料的吸水性能有很大影响，而温度对其的影响相对较小。

填充床反应器中材料堆积阻碍传热和传质，容易出现局部结块、潮解等问题，储热密度和温升等性能明显受损。传热流体在通过反应床时会产生较大压降，可能需要增加风机。同时，填充床反应器反应不均匀问题较严重，例如，放热反应时，反应器前端的反应物完全水化甚至过度水化，导致盐溶液渗出，而后端反应物的转化程度可能仍然很低。

3.2 分离式/多模块反应器

设计分离式或模块化的多单元反应器，将储热材料布置在多个部位，从而加强传热传质，并防止结块、团聚和反应不均匀等问题，可以有效提高反应器的性能。

MICHEL等[42]设计了分层模块式反应器(图4(a))，采用SrBr2作为储热材料进行了为期数月的实验，以模拟季节性蓄热。由于相邻层间扩散路径的存在，传质效果得到了明显改善。LI等[43]提出了一种用于开放系统的多层筛网反应器(图4(b))，与填充床相比，该反应器能够促进水合/脱水反应过程，提高储热性能。

图4 分离式反应器竖直面结构示意图Fig.4 Vertical structure diagram of separated reactor

为增加储能密度并得到稳定的放热温度，ZHANG等[44]搭建了一种2 个反应床串联的反应器样机。图5(a)所示为该样机的外形及概念模型，该样机能够在不同工况下产生长期稳定的热输出。STENGLER等[45]制作了一个实验室规模的多模块反应器(图5(b))，反应亚区在反应器内交替排列，促进了反应过程中的传热和传质，增强了反应器整体的储热密度。除此之外，直接将储热材料加工成蜂窝状结构同样可以提高传热、传质性能和转化率[46]。

图5 多模块反应器原理及结构示意图Fig.5 Principle and structure diagram of multi-module reactors

3.3 移动床反应器

对于固定床反应器，气/固反应接触面有限，传热和传质性能差以及潮解、反应不均匀等问题阻碍了TCES系统的发展。利用移动床反应器有助于反应过程中的传热传质，同时可以提高转化率。

KERSKES等[47]设计了一种用于水合盐热化学储能体系的重力辅助反应器(图6(a))，水合物从上到下流经反应器时发生脱水/水合反应，促进了反应过程中的传热和传质。FARCOT等[35]设计并搭建了一种流化床反应器(图6(b))，研究了SrBr2水合物吸/放热过程中的热化学性能，发现反应床温度稳定，热输出良好。COSQUILLO等[48]通过实验研究了一种用于TCES 的移动床反应器(图6(c))，结构类似于管壳式换热器，储热材料仅在重力的辅助下流过管道，传热流体在反应器壳侧挡板的引导下流动。SCHRADER等[49]制造了一种颗粒流反应器来抑制颗粒间团聚，实验结果为TCES系统中颗粒流反应器的设计提供了有益见解。

图6 移动床反应器材料填充路径示意图Fig.6 Schematic diagram of material filling path moving bed reactors

尽管已有比固定床更先进的TCES 气/固反应器，如分层反应器、重力辅助反应器等，但多集中于实验室使用阶段，应该设计更多的新型反应器，以促进水合盐热化学储热在工程上的应用。

4 反应堆材料布置

常规的TCES 反应器仅填充某种特定储热材料，储热过程缓慢，性能系数低。由于热解(或湿度降低)，传热流体可能不会对远离进口的盐材料进行脱水(或水合)，当靠近进口处完成反应时，远离进口处的反应程度可能仍然很低，导致气流的输出温度不稳定。为改善填充床反应器性能，可以在反应器内使用不同材料进行串级布置或对材料进行特殊排布。

4.1 不同TCM串级布置

在反应器中填充不同TCM 的级联反应亚单元，可以调节热化学转化行为，促进吸/放热过程。不同TCM 在反应器中以特定方式分层堆积，由于脱水温度(或湿度敏感性)不同，即反应阈值不同，可在脱水(或水合)过程中梯级利用热能(或传热流体中的水分)，甚至吸热反应与放热反应同时发生，总体反应速率和性能系数得以提高。此外，不同反应层TCM 的热效应不同，可在一定程度上稳定调节输出温度。

N'TSOUKPOE等[50]基于SrBr2·6H2O和Na2S·5H2O提出多物质级联TCES 系统的概念，发现与单一TCM 的TCES 系统相比，级联系统提高了能量转化率。LI等[51]将分别填充沸石、盐基复合吸附剂和SrBr2·6H2O 纯盐的反应子单元级联，形成一个集成存储床(图7)，与填充单一TCM相比，串联方案促进了反应过程，提高了输出温度的稳定性。

图7 反应器内不同TCM串级布置[51]Fig.7 Cascade arrangement of different TCMs in the reactor[51]

4.2 TCM与PCM串级布置

目前，集成热能存储技术系统主要有显热与潜热集成、显热与热化学集成以及同类储热材料级联集成。

潜热储热集成到显热储热将一部分能量以潜热形式存储，可以增加系统容量，获得稳定的输出温度；热化学储热集成到显热储热显著减小存储体积，但无法获得恒定的放热温度；潜热储热级联或热化学储热级联使用不同材料存储不同等级热量，工作温度范围更广，能够在不同输出温度下释放热量。

PALACIOS等[8]提出一种三合一系统，将已知的显热储热、潜热储热和热化学储热集成到一个系统。集成系统由TCM和PCM组合而成，显热包括在这2个存储中。TCM在不同的温度下吸/放热，PCM在相同或较小温度范围内吸/放热，通过匹配PCM 和TCM 的吸/放热温度到系统的输入/输出要求，系统可使用稳定的输入温度进行蓄热或稳定的输出温度进行放热。

将显热、潜热和热化学3种储热方式集成，可使储热密度最大化，同时为热能存储技术系统提供吸/放热过程的可控性，提高系统级效率。集成系统的存储模块结构主要由PCM 决定，需要考虑相变储热带来的相态变化对热化学反应稳定性的影响。因此，将相变储热与热化学反应储热结合，液/固相变和固/固相变的PCM 更适合，但固/液相变的PCM需要密封或封装，防止液体泄漏，固/固相变的PCM储热密度较低。

4.3 材料仿生排布

作为一种高效的自然选择营养物质运输系统，仿生多孔结构在物质运输和能量传递方面具有独特的优势。仿生层状多孔结构在太阳能热化学反应、光催化和储能等领域有着广泛的应用[52]。在填充储热材料时遵循构造设计，如描述能量和物质在物理网络(如河流)或生物网络(如血管)中的流动，可提高系统的传热和传质性能。

DONG等[53]提出了一种仿生叶片分层多孔结构填充床，颗粒直径设计为沿流动方向变化，与传统的均匀模型相比，传热面积增加，填充床压降降低，改善了填充床的热响应。MALLEYERNEWEIN等[54]对热化学储热反应器的孔隙通道进行改进设计，以获得更好的储热性能和更低的泵送功率。在保持盐和流体体积不变的情况下，将圆柱形孔隙通道改为树枝状结构，配置从I形变为Y形(图8)，可以强化传热性能。

图8 多孔材料孔隙结构[54]Fig.8 Pore structure of porous material[54]

5 水合盐热化学材料

水合盐的TCES系统在吸放热过程中以零臭氧消耗的水蒸气作为反应气体，有利于环保节能和二氧化碳减排[55]。储热材料是此类TCES系统的核心，TCM 的热化学性能直接影响到TCES 系统的整体性能。材料的选择标准包括：高储热密度和反应速率、低充电温度、合适的传热性能、循环稳定性、低成本、易获取、环保安全、无毒和无腐蚀性等[50]。

5.1 单一水合盐

基于水合盐的TCES系统主要采用吸湿盐，如MgCl2，Na2S，SrBr2和MgSO4等[56-58]。当前所研究的水合盐大多能满足高储热密度、低充电温度、安全、低成本的要求。然而，单一水合盐在实际应用时还存在诸多问题[59-60]：

1) 水热不稳定性限制了纯水合盐的实际应用，如使用时存在潮解或分解，会导致腐蚀性增强、导热性和循环稳定性变差等问题；

2) 材料在连续循环使用过程中，可能产生膨胀或结块，如MgCl2·6H2O 在重复使用过程中会形成凝胶状结壳，堵塞孔隙，影响蒸汽流动；

3) 若材料性能在多次循环中发生变化或退化，则可能会降低储热密度，从而降低TCES系统的整体效率；

4) 循环过程中的体积变化可能降低盐的导热系数、输出功率和效率，如Na2S·9H2O在多次循环后床层高度发生变化，副反应引起降解，导致反应不再可逆。

LIU等[61]总结了常见水合盐的反应温度、储热密度和价格，并指出TCES系统向商业规模发展需要大量TCM，应从可再生资源、天然材料或工业废料中寻找廉价、丰富的TCM替代品。RICHTER等[62]提出了一种筛选水合盐作为热化学反应材料的系统方法，并将其应用于308种无机盐，包括理论分析热力学数据以及实验分析可逆性、反应滞后和循环稳定性。DONKERS等[63]通过多次重复脱水/水合反应实验，研究了数百种用于TCES 系统的水合盐，通过储热密度和吸/放热温度筛选出25种符合标准的水合盐。

针对纯水合盐易潮解、膨胀、聚集及循环稳定性差等问题，可以从多元水合盐混合优化和添加多孔载体的水合盐复合材料强化2个方面，制备具有高储热密度、快速放热能力、较好循环稳定性的热化学储能材料[64]。

5.2 混合水合物盐

多种水合盐混合可以提高盐材料的循环稳定性和储热性能，不同盐的不同吸湿能力可以有效改善单一盐吸水结块问题。另外，在纯盐脱水温度与工作环境之间难以完全匹配时，混合不同水合盐可以得到新的中间脱水温度，进而扩大了水合盐热化学储能工作温度范围[65]。在研究多盐混合时，需要重点关注各成分之间的最佳混合比例。

POSERN等[66]将MgCl2掺杂到MgSO4中，测量该混合盐的水合放热，发现与纯MgSO4相比，混合盐发生潮解的相对湿度降低，放热量增加。LI等[67]用LiCl浸渍法对LiOH·H2O进行改性，有效提高了材料储热能力和水合速率。RAMMELBERG等[68]对CaCl2和MgCl2进行混合，所制备混合物的循环性、质量和焓平衡均有不同程度的改善。LI等[69]以不同质量比混合MgSO4和SrCl2，制备的最佳混合物，克服了循环稳定性差等缺点，并保留了MgSO4高理论储热密度的优点，反应速率和可循环性得到明显增强；MEHARI等[70]通过实验证明，使用LiCl和LiBr的混合物作为TCM可以明显增加储能密度，同时降低吸热温度。

5.3 多孔载体复合水合盐

使用多孔载体负载水合盐不仅可以有效解决吸水结块问题，而且可以强化材料的传热、传质性能，提高吸附能力和循环稳定性。载体可用吸附材料(如硅胶、沸石)、石墨、氧化镁等盐类，在改善传热、传质和热稳定性的同时，提高热循环效率，并提供额外储热，但整体储热密度会在一定程度上降低，成本也会增加[71]。

尽管大多数多孔载体具有吸附能力，但吸附储热量和动力学速率通常极低。将水合盐浸渍到载体孔隙中来开发复合材料，可以结合它们的优点，同时避免各自的缺点[72]。水合盐在微纳尺度上被多孔隙分离，因此，将提供许多气体扩散路径以促进传质，反应速率也会因反应界面增大而提高。实验室常用浸渍法制备多孔载体复合水合盐，包括熔融渗透和溶胶凝胶，也有一些新方法的探索，如采用微胶囊化技术提供良好的热性能和循环性能、用纳米粒子包覆TCM 提高材料相容性和使用寿命等[56]。

在水合盐储热强化研究中，常用的多孔载体有碳基材料载体、分子筛载体、蛭石载体、硅胶载体和金属有机骨架载体等[8]。表3 所示为常用多孔载体的对比，其中碳基材料家族种类最为丰富，包含膨胀石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米球和活性炭纤维等，被广泛用于复合水合盐材料研究。

表3 常用多孔载体的比较Table 3 Comparison of common porous carriers

除上述典型载体外，一些新型载体也逐渐被开发用于合成复合水合盐材料，例如，活性氧化铝、介孔硅质页岩、乙基纤维素、二氧化硅、硅藻土、水泥、聚乙二醇、膨胀黏土和浮石等[73]。与原始吸湿盐相比，多孔载体复合水合盐含盐量低，孔隙体积限制导致吸水性不足，会降低储热密度，研究时需选取合适的负载比例。尽管对TCM 的研究很多，但合成材料仍存在各种缺陷，目前，难以在工程中或商业化使用，需要在热化学行为方面进一步研究改进。

6 水合盐反应理论模型

水合盐的中低温度TCES技术仍处于实验室规模的测试阶段，包括反应系统和反应器的设计、合成等。水合盐储热过程在分子水平上的作用机理尚不清楚，对其反应动力学模型的研究较少。因此，必须研究其实际作用机制，建立面向应用的经验模型，描述TCES 的气/固阶段反应和阶段变化。

6.1 宏观反应动力学

线性驱动力模型是研究吸/脱附过程的常用模型，但在水合盐化学反应和吸附过程中，线性驱动力模型不能准确描述反应动力学[74]。LEBRUN等[75]基于化学热泵研究，提出一种用于气/固吸附反应的反应动力学模型，可以将脱水速率rw表示为

式中：Af为Arrhenius指前因子；Ea为反应活化能；R为通用气体常数；T为床层温度；pv和peq分别为水蒸气的分压和反应平衡压力。

RUBINO等[76]基于式(2)，通过实验测量确定了MgCl2·6H2O转化为MgCl2·4H2O的脱水反应速率(式(3))和MgCl2·4H2O转化为MgCl2·2H2O的脱水反应速率(式(4))，并通过数值模拟对反应模型进行了验证。

FOPAH LELE等[77]根据实验结果和理论分析，推导出与温度T、转化率α和压力p这3 个主要变量有关的反应动力学，描述水合盐的脱水/吸水反应。

式中：b和c为常数，由实验确定。

基于式(5)，研究者们简化了不同水合物的脱水过程和水合过程，通过测量和推导，建立了不同反应动力学模型来描述水合盐脱水/水合反应，常见近似模型有圆柱形颗粒收缩模型、收缩球模型、原子核的成核和生长模型等。表4所示为部分水合盐反应动力学模型[77-81]。

表4 部分水合盐反应动力学模型Table 4 Reaction kinetic model of partially hydrated salts

反应动力学研究中，指前因子Af和活化能Ea是水合盐气/固反应的2 个关键参数，需要注意的是，在水合盐脱水反应与水合反应过程中的Af和Ea并不相同。在研究过程中，Af和Ea通常通过实验方法进行测量，推导方法尚未确定。对于平衡压力的研究主要以实验测量为主，LI等[82]采用定容法研究纯蒸汽条件下LiOH的脱水/水合过程，测量了平衡压力-温度图。对于平衡压力的推导，可采用Clausius-Clapeyron关系进行计算。

式中：Teq为反应平衡温度；ΔHr和ΔS分别为反应焓和熵。

6.2 微观分子动力学

宏观模型可用于预测TCES系统的宏观反应行为，微观研究则有助于揭示在分子水平上的相关机制。微观仿真有利于进一步揭示和预测TCM 热化学行为机理。

KIYABU等[83]通过第一性原理模拟，根据其热力学性质、质量和体积能量密度以及操作温度，表征265 个吸热脱水反应，发现了未被用于TCES的化合物CrF3·9H2O，其脱水反应具有非常高的能量密度。IYPE等[84]利用密度泛函理论研究MgSO4的各种水合物，发现氢键网络显著影响了分子的化学结构，导致MgSO4水合反应缓慢。此外，六水合物表现出分子内质子转移反应，这表明在水合过程中，氢键作用可能会使水分子解离。在模拟MgSO4·7H2O脱水过程时，表面的氢键网络和晶格框架在解吸过程中更容易被破坏，因此，高比表面积的材料有利于吸附质的扩散，加快解吸速度，避免吸附动力学缓慢[85]。

PATHAK等[86]对CaCl2和MgCl2水合物进行了一系列密度泛函理论计算，以分析热分解反应的平衡浓度及不同水合物之间的化学混合效应。PATHAK等[87]通过反应力场分子动力学模拟估算了MgCl2·H2O 和MgCl2·2H2O 的反应速率，并研究了分子空位缺陷和欠水合层对水在MgCl2·2H2O 中传输的影响。其后，进一步研究了H2O 分子在二维周期性MgCl2·nH2O板中的扩散情况[88]，图10展示了500 K 下经过375 ps 后，MgCl2·nH2O 中H2O分子的扩散情况[88]。由图10 可见：对于水合程度较高的盐，分子有序结晶度降低，在较高温度下会形成无定形。

图10 H2O分子在MgCl2水合物中的扩散[88]Fig.10 Diffusion of H2O molecules in MgCl2 hydrate[88]

HEIJMANS等[89-90]基于CaCl2水合盐开发了一种新型反应力场分子动力学，得到了CaCl2·nH2O结构、晶体表面能以及电荷、反应焓和径向分布函数等多种材料性能参数，并与实验及旧反应力场计算所得CaCl2·2H2O 晶体结构进行了比较，如图11 所示[89]。由图11 可见：新型反应力场避免了CaCl2·2H2O 系统的解体，结晶状态与实验结果更接近。针对单一水合盐缺陷问题，通过进化算法及已知原始结构的人工突变来寻找MgCl2·2H2O 与CaCl2·2H2O 组合的稳定构型。与纯氯化镁相比，掺钙后的Ca-Cl相互作用比Mg-Cl的相互作用强，钙环境中水分子的极性较小，减少了HCl生成对蓄热的影响[91]。