双套管式甲醇水蒸气重整制氢反应器性能强化研究

朱瑞韩，左敏，贺振宗，毛军逵

(南京航空航天大学 能源与动力学院，江苏 南京，210016)

氢气具有高热值、零排放和无污染等优点，被认为是传统航空燃料(如国产RP-3 号航空煤油)的最佳替代品，因此，氢气在航空航天等领域中的应用得到了国内外的广泛关注。2003 年，波音公司就启动了氢动力飞机研究，并于2008 年成功首飞。2020年，空客公司公布了3种ZERO氢能源航空器设计概念，并有望在2035 年投入商业使用[1-2]。

尽管氢气作为清洁能源有诸多优点，但其体积能量密度较低，存在存储和运输的难题。甲醇作为一种基础化工燃料，具有易储存、低毒性、氢碳比高和不含硫等优势。随着高效、低成本催化剂的问世，甲醇水蒸气重整制氢也因得氢率高、反应温和、反应温度较低(250～300 ℃)，且可以利用工业废热作为热源等特点引起业界广泛关注[3-5]。LI等[6]研究了催化基甲醇重整制氢工艺，指出在所有的氢载体中，甲醇以其可持续性和运输便捷性在制氢方面具有巨大的潜力；王桂芝[7]估算了不同制氢方法在几种装置规模下氢气生产成本，发现当装置制氢能力达到4 000 m3/h时，甲醇蒸汽重整制氢的生产成本约为水电解制氢的1/3；庆绍军等[8]对车载甲醇制氢燃料电池的运行成本进行了概算，发现与百公里油耗为6～8 L的汽油车相比，氢燃料电池车在成本上节省率约15.9%～36.9%。因此，甲醇制氢应用于氢燃料电池汽车，在经济上具明显的优势。

重整反应器是实现甲醇水蒸气重整制氢反应的装置。为了有效提高重整反应器中甲醇转化率、得氢率并降低装置能耗，重整反应器通常应该有较高的比表面积和较高的传热效率，能充分利用外部热源提供的热量来实现甲醇的高效重整[9]。

PERNG等[10]研究了蒸汽重整条件下，多孔护套包裹的圆柱重整器的性能和反应物非等温输运特性，发现随着加热炉温度、孔隙率和多孔护套厚度增加，甲醇转化率提高，产氢量增加；PERNG等[11]发现扩散器明显提高了圆柱形甲醇水蒸气重整制氢反应器的甲醇转化率和制氢能力；SRIVASTAVA等[12]对填充床式反应器进行了参数化研究，发现相较于水碳比和流量配置，温度是影响进气参数的最主要因素。

为提高反应器性能，YAO等[13]建立了微型甲醇水蒸气重整装置的三维模型，设计了5种不同结构的鳍片以强化加热通道内的换热，发现增加加热侧的空气流量有利于甲醇的转化，但增加翅片后强化传热的效果更明显；SRIVASTAVA等[14]在反应器中加入翅片的同时引入扩散入口段，增加反应气体通过催化剂区域的停留时间，甲醇的转化率由常规反应器的75.4%提高到87.9%；XUE等[15]提出了3种新型的波纹板翅片并定义了翅片换热性能评价标准，发现由于涡流流动和流体有效混合，所提出的强化换热技术的换热性能均优于传统的波浪翅片。

响应面分析法(response surface methodology，RSM)具有较高的拟合精度，可大幅减少计算及实验次数，近年来在换热装置优化设计中备受关注[16-17]。SARAIYA等[18]对用于电子冷却的矩形翅片散热器进行了CFD 分析，采用实验设计方法生成了翅片几何参数与传热系数之间的响应曲面，然后利用响应面预测了最大传热几何参数，结果表明优化生成的模型仿真结果与实验结果吻合较好；SAEDODIN等[19]研究了翅片数、翅节距等几何参数对带热内管的波纹双管换热器性能的影响，利用响应面法(RSM)确定了优化后的换热器结构，结果表明优化后的对流换热系数获得较大提高。

本文设计了一种双套管式甲醇水蒸气重整反应器装置，借助数值模拟手段分析了外部热源供热特性及装置内肋片高度、角度、周期和半径等因素对重整反应器装置内流动、换热特性及甲醇重整制氢效率的影响。同时，兼顾甲醇重整效率和外部热源高效利用等因素，并借助响应面法获得了重整反应器的优化结构，在有效提高了甲醇重整制氢效率的同时降低了装置能耗。

1 物理、数学和动力学模型

1.1 物理模型

重整反应器整体结构的示意图如图1所示。外部热源提供的热空气从入口进入加热通道为重整反应供热。甲醇和水的混合物从反应物入口进入反应通道。反应器腔室长为 160 mm，催化床长度为100 mm，重整通道直径为40 mm，热空气通道直径为80 mm，热空气进出口直径为20 mm，各个壁面厚为2 mm。

图1 重整反应器结构示意图Fig.1 Structural diagram of reforming reacto

1.2 数学模型

1.2.1 控制方程

连续性方程，

式中：∇为流体空间坐标；为速度矢量。

动量方程，

其中，Sm为多孔催化剂产生的动量源项，可由式(3)计算得到，

式中：ε为催化剂孔隙率(流体区体积与催化剂总体积之比)，本文参考文献[12]取0.5；ρf为流体的密度；k为渗透性；β为转化催化剂多孔材料中各方向惯性损失系数；μ为混合物的动力黏度。

组分质量分数方程为

式中：Ci表示物质i(CH3OH，H2O，H2，CO2和CO)的质量分数；最后一项为催化剂中化学反应诱导的源项，对于非催化剂区域，该项取值为0；Deff为基于Stefan-Maxwell 方程的有效质量扩散系数[20]。为了描述孔隙率ε和弯曲度τ对多孔催化剂的影响，有效质量扩散系数为

式中：Dk为气体混合物的质量扩散系数。

1.2.2 能量方程

能量方程为

式中：λeff为有效热导率。通常，为了在能量方程中计算多孔介质的影响，其可表示为

式中：λf和λs分别为多孔介质中的流体导热系数和固体导热系数。

1.2.3 化学反应方程

在目前的研究中，甲醇水蒸气重整反应主要采用双速率模型，PURNAMA等[21]研究表明，甲醇/水蒸气重整反应速率比水汽变换反应速率更快。因此，本研究应用了以下反应过程。

1) MSR重整反应

2) WGS水汽变换反应

Arrhenius模型用于计算上述化学反应的速率。甲醇蒸汽重整反应(MSR)与逆水气变换反应(RWGS)的速率表达式为

式中：k为反应指前因子；Ea为反应对应的活化能。相关参数如表1所示。

表1 本研究使用的基本参数[12]Table 1 Basic parameters used in this study[12]

反应过程中，甲醇转化率XCH3OH可由式(13)计算获得

式中：CCH3OH，in为进口甲醇的质量分数，CCH3OH，out为出口甲醇的质量分数。

1.2.4 换热性能评价准则

努塞尔数比Nu/Nu0常用来描述反应器换热能力的强化[22]，

式中：Dh为反应器的特征长度，在光滑圆管状况下为圆管半径r；k′为空气导热系数；Re为雷诺数；Pr为空气的普朗特数，本文参考文献[23]取0.7。

对于壁面换热系数h可以用下式计算

式中：Q为热流量；A为受热壁面面积；Tw为壁面温度；Tbulk为加热通道进、出口冷却空气质量平均温度。

其中，雷诺数为

式中：V为流体速度；γ为流体的运动黏度；空气物性参数均可查表获得。

1.2.5 热效率及能耗计算

为了定性或者定量地分析装置的能耗，采用以下公式计算相关吸热量和供热量。热空气供热时，体积流量Qv为

式中：A′为供热空气入口面积；V′为供热空气入口速度。

质量流量Qm为

式中：ρ为供热空气密度。

所以热空气通道供给热量Q1可由式(19)计算得到：

式中：ΔH为供热空气进出口焓变化量。

重整通道的吸热量Q2同样采用以上方法计算。由此可以得到的装置热效率η为

以单位质量氢气消耗的重整通道热量Q2来计算装置的能耗q

式中：m为重整通道的产氢量。

1.3 边界条件

在模拟过程中，热空气以及重整反应气入口设置为速度入口条件，相应的出口设置为压力出口条件，相关计算参数如表2所示。

表2 模拟过程中的计算参数Table 2 Calculation parameters in simulation

1.4 求解参数设置

数值研究中，组分输运方程采用层流有限速率动力学模型(无湍流化学相互作用)。采用速度入口和压力出口边界条件和耦合壁面条件进行加热通道与反应通道的换热。在自由流体域和催化剂层域的界面处，温度、速度、物种质量分数和物种通量是连续的。同时，操作压力保持在1个标准大气压。采用SIMPLE-C 算法实现压力与速度耦合。压力梯度采用适用于热物理性质和涉及多孔介质的流动项的Pressure Staggering Option 方案。此外，离散动量、组分和能量方程的对流项采用了二阶迎风格式。当所有控制方程的残差接近稳态条件，并达到热量平衡和质量平衡时，认为解是收敛的。每个变量归一化残差的收敛准则被限制在小于1×10-6。

1.5 网格无关性验证

在相同的边界条件下，采用表2 所示计算参数，研究了不同网格量时的数值计算结果，如图2所示。当网格量达581 742个后，再继续增加网格量，数值计算结果几乎不再出现明显变化，因此，本文选择581 742个网格量来开展后续研究。

图2 网格无关性验证Fig.2 Grid independence verification

1.6 数值模型验证

为了确保模型有效性，将仿真结果和FUKAHORI等[24]所做的实验数据进行对比，如图3所示。由图3可见：在空速分别为1 075，2 150和4 300 h-1时，本模型仿真得到的甲醇转化率分别为81.09%，71.08%和62.32%，与FUKAHORI等[24]的实验数据差异也由3%逐步减小到1%左右，充分证明了本文数值模型的准确性。

图3 建立的数值模型的验证[24]Fig.3 Validation of established numerical model[24]

2 无肋双套管式反应器中甲醇重整制氢特性

本文主要以双套管式重整反应器为研究对象，考虑反应器内是否加肋片对反应器中甲醇重整制氢特性的影响，并针对带肋重整反应器的肋片结构特征进行了优化设计，确保提升反应器性能的同时尽量降低反应能耗。

2.1 无肋双套管式重整反应器装置特性研究

图4 所示为在热空气进口速度为1 m/s、温度为673 K，重整反应物进口速度为0.1 m/s、温度为453 K时，重整加热通道外壁无肋时热空气通道流场分布情况。由图4可见：热空气从入口进入加热通道后，除了与壁面之间发生冲击射流外，不存在其他阻碍，可以迅速流出反应器，并且流出重整反应器的热气仍具有较高温度。

图4 无肋双套管式重整反应器加热通道流场图Fig.4 Diagram of flow field in heating channel of no-ribbed double-jacketed reforming reactor

图5所示为无肋双套管式重整反应器温度和各物质组分分布云图。图6所示为甲醇水蒸气重整过程中反应物及产物各组分摩尔分数沿着重整反应器中心线的变化情况。从图5可见：燃料混合物预热后通入到催化床，并发生重整反应。由于该反应为吸热反应，因此，催化床温度大幅度下降。从图6可以看出：甲醇、水蒸气进入催化床后，其摩尔分数迅速下降，下降速度沿着反应器中心线逐渐降低。氢气、二氧化碳等产物摩尔分数变化趋势与甲醇、水蒸气摩尔分数变化相反。造成这种现象是因为甲醇和水蒸气混合物进入催化床初期，在催化剂的作用下，MSR重整反应迅速进行，甲醇消耗量急剧下降，氢气和二氧化碳质量分数迅速提升。随着氢气和二氧化碳的产生，重整反应器中又发生WGS水汽变换反应。从化学反应式可知，该反应是一个可逆反应，随着反应进行，最终会达到化学平衡，即重整反应器中燃料通道出口处各物质组分质量分数趋于平缓。此外，反应过程监测到的CO质量分数几乎趋近于零，说明反应中间产物CO在生成之后会被迅速消耗。

图5 无肋双套管重整反应器温度和组分分布Fig.5 Temperature and composition distribution of no-ribbed double-jacketed reforming reactor

图6 无肋双套管反应器内各组分沿反应器中心线摩尔分数Fig.6 Mole fraction of each component along centerline of no-ribbed double-jacketed reforming reactor

从图5还可以发现，在催化床壁面处的反应较剧烈，甲醇、水蒸气质量分数沿着反应器径向逐渐降低，而氢气、二氧化碳等产物质量分数则呈现相反趋势。这是因为反应器壁面附近热流密度较大，重整反应速率较大，而反应器中心处传热热阻较大，热量供应不足，反应速率较壁面略小。

2.2 热空气速度对反应器重整制氢的影响

图7所示为采用表2所列的计算参数时，热空气流速对重整反应的影响。图8所示为不同热空气流速下无肋双套管重整反应器装置中，甲醇及氢气摩尔分数沿着反应器中心线的变化情况。

从图7 和图8 可以看出：当热空气速度从 0.5 m/s 增加到2.0 m/s 时，沿着反应器中心线上的甲醇摩尔分数明显下降，反应器出口处的甲醇转化率明显增加(从57.5%逐渐增加到80.0%)。同时，沿着反应器中心线上的氢气摩尔分数明显增加，反应器出口处的氢气质量分数也持续增加。这是由于随着热空气流速增加，管内流动雷诺数增大(从317增大到1 268)，管壁面换热系数增大，壁面换热增强，有更多热量传递到催化床，有利于催化反应进行，最终导致反应器出口处甲醇、水蒸气质量分数降低，氢气、CO2的质量分数增加。但是，热空气流速增加到2 m/s之后，再进一步增加空气流速，重整反应器出口处甲醇转化率、氢气质量分数等增速变缓。这是因为射流冲击导致反应器热空气进口处的换热增强，而反应器内其他位置因壁面光滑而流动换热较弱。此时，增加热空气流速带来的雷诺数变化，只能有限改变了壁面热边界层厚度，而不能改变壁面流动状态，因此对管内壁面换热强化的影响较小。这种现象会导致热空气所携带的热能来不及传递到催化床内部，而被直接排放到环境中，造成排气温度增加(见图7(c))，最终导致能量浪费及系统热效率下降。

图7 热空气速度对重整反应的影响Fig.7 Effect of hot air velocity on reforming reaction

图8 不同热空气流速下各物质沿反应器中心线摩尔分数变化情况Fig.8 Variety of mole fraction along centerline of reactor under different hot air flow rates

2.3 热空气温度对反应器重整制氢的影响

图9所示为当采用表2所列的计算参数时，热空气温度对重整反应的影响。图10 所示为不同热空气温度下无肋双套管重整反应器装置中甲醇及氢气摩尔分数沿着反应器中心线的变化情况。

图9 热空气温度对重整反应的影响Fig.9 Effect of hot air temperature on reforming reaction

从图9 和图10 可以看出：当热空气温度从 523 K 增加到673 K 时，沿着反应器中心线上的甲醇摩尔分数明显下降，反应器出口处的甲醇转化率明显增加(从38.8%逐渐增加到67.3%)。同时，沿着反应器中心线上的氢气摩尔分数明显增加，反应器出口处的氢气质量分数也持续增加。这是由于随着热空气温度增加，尽管管内流动雷诺数和换热系数没有变化，但是传热温差增大。根据牛顿冷却公式可知，增大温差有利于更多热量传递到催化床，促进重整反应器的催化反应，最终导致反应器出口处甲醇、水蒸气质量分数降低，氢气、CO2质量分数增加。与增大热空气流速不同的是，增加热空气温度能引起反应器中甲醇重整效率呈线性增大，这说明增大传热温差能有效提高反应器重整效率。同时，从图9(c)可以看出，增加热空气进口温度会导致空气出口温度呈现线性增大。这说明排入环境的能量也呈现线性增大，不利于整个装置的节能和热效率提升。

图10 不同热空气温度下各物质沿反应器中心线摩尔分数变化Fig.10 Variety of mole fraction along centerline of reactor under different hot air temperature

3 带肋双套管式反应器中甲醇重整制氢特性

3.1 带肋双套管重整反应器装置特性

本文以分别带有直肋片和波浪肋的双套管重整反应器为研究对象，考察了热空气温度变化对不同肋片类型反应器性能参数的影响。其中，直肋厚均为2 mm，肋高设定为10 mm，波浪肋厚均为2 mm，肋高设定为10 mm，肋角为50°，肋半径为10 mm，肋周期为30 mm，其中，肋高为肋凸出于内通道的高度，肋角θ为波浪肋侧面切线和水平线的最大夹角，肋半径r为波浪肋顶部切线圆的半径，肋周期T的长度为肋半径的倍数，其结构如图11所示。计算中采用表2所列的边界条件。

图11 波浪肋参数示意图Fig.11 Parameters of wavy rib

图12 所示为重整加热通道外壁分别增加直肋和波浪肋时，热空气通道流场分布情况。从图 12(a)可以看出：重整通道外壁增加直肋时，热空气从上下两侧入口进入加热通道后对壁面的冲击扩散受肋的阻碍作用影响，在入口处形成大量漩涡。随后，热空气涡流受主流影响，一方面沿着肋与壁面间隙向圆周方向扩散，另一方面，在各个肋间距内，涡流沿轴线方向与肋片反复撞击，无序地与肋片充分接触并扩散至出口。这导致直肋状态下重整通道外壁面的温度比壁面无肋时整体偏高。从图12(b)可知：当重整通道外壁增加波浪肋时，热空气同样受肋的阻碍作用在入口处产生大量漩涡。涡流在圆周方向的扩散与直肋时没明显不同，而在轴线方向上，涡流除受壁面阻碍作用反复撞击壁面相互掺混，还会受波浪形壁面的周期性导流作用影响与壁面进一步接触。这种现象就会导致波浪肋片与热流充分接触，对流换热能力进一步增强，进而为重整反应充分供热。图13 所示为不同肋片结构的反应器中热空气通道沿反应器轴向方向上的壁面努塞尔数比。由图13可见：采用波浪肋的双套管重整反应器装置的热空气侧壁面换热系数明显比另外2种的高，这同时验证了上述观点。

图12 不同肋片类型反应器加热通道流场对比Fig.12 Flow field comparison in heating channel

图13 不同肋片结构的反应器中热空气通道沿反应器轴向方向上的壁面努塞尔数比Fig.13 Nusselt number ratio of hot air channel along axial direction of reactor in reactors with different fin structures

图14 所示为不同肋片类型的重整反应器燃料通道内温度和组分分布图。比较图14 与图5 所示温度场可以看出：增加肋片后，反应器换热得到有效增强，此时会有更多热量传递到催化床内部，催化床温度增加。其中，带有波浪肋的重整反应器中催化床温度增加尤其明显。此外，从图14 和图5可以看出：增加肋片(尤其是增加波浪肋)提升了催化床的温度分布，进而有效促进了甲醇重整制氢反应速率，甲醇摩尔分数明显降低，而氢气摩尔分数有相应提高。

图14 不同肋片类型的带肋重整反应器温度和组分分布对比Fig.14 Comparison of temperature and component distribution of reforming reactor with different fin type

3.2 带肋双套管重整反应器装置优化

从前面的研究可以发现，波浪肋结构通过增强流体扰动和增大换热面积的方式，有效地强化双套管重整反应器内热空气侧的传热，提高了甲醇的催化重整效率。研究表明，对波浪肋几何结构进行优化设计有助于进一步提升波浪肋的换热性能。考虑肋厚不是影响换热性能的主要因素[25-26]，本文采用响应面分析法来优化设计波浪肋，研究肋高、肋角、肋半径和肋周期等参数对反应器中甲醇重整制氢特性的影响，并以甲醇转化率和努塞尔数比为波浪肋反应器优化设计评价指标，力求获得具有最大化甲醇转化率和努塞尔数比的波浪肋重整反应器结构，并尽可能降低装置能耗。本文共设计了29 组模型进行计算，分别得出不同工况下的甲醇转化率和努塞尔数比，建立相应的数据库。

为了评估模型的准确性，对模型进行了方差分析，表3所示为甲醇转化率和努塞尔数比这2种响应的方差分析结果。从表3可以看出：甲醇转化率和努塞尔数比这2 个响应的F值都很大，P值都小于0.000 1，说明拟合模型具有高度的统计学意义。接近于1，的差值小于0.2，标准差与均值的比率小于10，证明该模型是可取的[27]。此外，图15 所示为甲醇转化率和努塞尔数比的响应面分析预测值与数值模型实际值。从图15 可以看出：目标参数预测值和实际值比较接近，这表明该模型在预测数据方面是非常可靠的。

图15 目标参数的计算值与响应面法分析预测值的比较Fig.15 Comparison between calculated value and predicted value of target parameters

表3 甲醇转化率和努塞尔数比的方差分析Table 3 Variance analysis of methanol conversion and Nusselt number ratio

图16所示为热空气侧供热参数相同时，肋高、肋角、肋半径、肋周期对反应器换热性能的影响。由图16 可见：随着肋角增加，努塞尔数比略有增加。随着波浪肋半径和周期增加，努塞尔数比明显增加。这是因为肋角仅改变了流体与壁面的冲刷角度，在有限范围内增加了雷诺数，因此强化换热的作用有限，而肋半径和肋周期增加会直接增加整个波浪肋的换热面积，能明显提升重整换热器中热空气侧的换热效果。此外，增加肋高导致努塞尔数比有所下降，这是因为肋高阻碍了通道内热空气的充分扩散。

图17 所示为供热参数相同时，肋高、肋角、肋半径、肋周期对加波浪肋的反应器中甲醇转化率的影响。由图17 可见：随着肋角增加，甲醇转化率在逐步增加，这说明反应器在大肋角的状态下重整性能有所改善。同时，随着波浪肋半径和周期增加，甲醇的转化率明显增加。这是因为肋角在换热通道内主要改善换热肋片的导流作用，更大的肋角意味着热空气更容易在壁面上产生流动分离和再附着，因此，肋能够向重整通道内充分供热。而波浪肋半径和周期会直接影响肋片换热面积，对提升带肋通道内的传热会有更大的作用，因此，反应器性能也能得到有效改善。肋高造成换热量减少，影响重整反应，反应器的重整性能下降。这与图16 中肋结构参数对其换热性能的影响结论一致。

图16 肋结构对换热性能的影响Fig.16 Effect of rib structure on heat transfer performance

图17 肋结构对重整性能的影响Fig.17 Effect of fin structure on reforming performance

由上述研究可知，肋高、肋角、肋半径和肋周期对反应器性能都有一定影响，且影响机制各不相同。为此，基于上述CFD数值模拟计算结果，以甲醇转化率和努塞尔数比为优化目标，采用响应面法对影响重整器反应器产氢性能的各参数进行优化，使甲醇转化率和努塞尔数比达到最大。优化后的波浪肋高度为10.46 mm，肋角为53.49°，半径为9.98 mm，周期为半径的5 倍，此时反应器的甲醇转化率为99.88%，努塞尔数比为9.759 26。同时，对比响应面法优化获得的重整效果和基于CFD 数值仿真计算得到的相应结果，可以发现甲醇转化率和努塞尔数比的相对误差都在1%以内，均在可接受范围内，也充分说明了优化模型的可靠性。

图18 所示为不同结构类型双套管重整反应器装置中心轴线上温度分布、甲醇及氢气质量分数分布。从图18 可以看出：在反应气刚进入催化床段，因为重整反应吸热，催化床温度快速下降，随后受热空气流向壁面持续供热影响，温度平缓上升。优化后的波浪肋能有效改善重整反应器热空气侧换热性能，提高了催化床的温度，导致甲醇重整反应能够更加顺利进行，因此，甲醇的消耗速率更快，氢气的生成速率更快。

图18 优化设计前后重整反应器特性沿轴向长度变化对比Fig.18 Comparison of changes of parameters along axial before and after optimization

4 结论

1) 增大无肋双套管式重整反应器中热空气侧的空气温度和流速，能在一定程度上提升装置甲醇转化率，其主要原因是热空气侧热阻较大，空气携带热量难以迅速导入到催化床，而被直接排到环境，最终使得整个装置能耗较高，能量利用率较低。

2) 在重整反应器中热空气侧增加肋片能有效改善反应器换热性能，提升甲醇转化率和得氢率，其主要原因是肋片(尤其是波浪肋)的扰流作用下引起流体发生分离和再附着，有效强化了流体与壁面之间的热量传递，同时也增大了换热面积。

3) 对于带波浪肋的重整反应器，肋片高度和肋圆半径以及肋周期对通道的传热和流动影响较大，而肋角的影响相对较小。当肋高度为 10.46 mm，肋周期为半径的5 倍，肋角度为53.49°，肋圆半径为9.98 mm 时，重整反应器中换热能得到明显增强，努塞尔数比达到了9.759 26，同时甲醇转化率达到了99.63%。