铝电解用阳极浸渍参数影响特性及工艺优化

2022-02-16廖成志侯文渊魏兴国段鹏李贺松

中南大学学报（自然科学版） 2022年12期

廖成志，侯文渊, ，魏兴国，段鹏，李贺松

(1.中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙，410083；2.中北大学能源动力工程学院，山西太原，030051)

阳极被称为铝电解槽的“心脏”，其内在质量直接影响铝电解槽的各项经济技术指标[1]。受原材料(沥青和石油焦)理化结构和生产工艺等因素，阳极内部会产生一定的气孔[2]，导致阳极体积密度小、整体性能差，造成阳极使用周期短，阳极炭耗增加，碳排放量升高[3]。2020年，我国铝行业的碳排放量约占全国碳排放量的5%，是有色行业排放量最高的行业[4]。降低铝行业的碳排放是我国实现“碳达峰”和“碳中和”目标的重要责任主体。随着原铝产量的快速增加，对阳极的需求越来越大，如何降低阳极孔隙率、延长阳极使用周期、减少碳排放成为整个铝行业亟待解决的重大难题。浸渍工艺(又称密实化工艺)能够有效降低炭材料的孔隙率，提高体积密度，是解决气孔问题的有效方式[5]。目前，该工艺已被大量应用于C/C复合材料的制备[6-8]，但在铝电解用阳极制备过程中应用较少。MERKOV等[9]采用有机化合物浸渍预焙阳极，有效提高了阳极的质量和耐腐蚀性，但该浸渍剂中含有较多微量元素，对电解槽中的铝液纯度产生了一定的影响。王进良等[10]采用一浸二焙工艺生产特优质预焙阳极大幅度提高了阳极的体积密度，延长了阳极使用周期，但成本过高，无法实现工业化应用。孙盛林[11]以沥青为浸渍剂，采用阳极浸渍工艺生产高密阳极，并进行上槽实验，发现该工艺可显著降低阳极炭耗，且带来较大的经济效益，但其对浸渍工艺缺乏有效探究，工艺参数的设置存在不合理之处。

在阳极浸渍工艺中，尽可能增加浸渍质量是充分降低阳极孔隙率、提高阳极整体性能的关键。为了揭示浸渍过程规律，优化浸渍工艺，国内外研究者进行了相关理论研究[12-14]。由于阳极内部孔隙结构非常复杂，推导浸渍模型时通常将阳极气孔全部考虑为通孔，因而很难获得具有指导意义的浸渍工艺参数。徐庆鑫等[15]通过实验研究高纯煤沥青作为浸渍剂在特种石墨制备中的浸渍工艺，得出了最佳特种石墨浸渍工艺参数。受浸渍品尺寸及理化性能的影响，阳极浸渍工艺与特种石墨浸渍工艺存在较大差异。目前，人们对阳极浸渍工艺的实验研究较少，最佳浸渍参数还不确定，因此，通过实验方法探究阳极最佳浸渍工艺参数具有重大意义。影响阳极浸渍质量的因素众多，且各因素之间存在交互影响[16]。响应曲面法是用来寻求最优工艺参数的一种统计方法[17-18]，被广泛用于探索不同参数之间的交互作用[19-20]。Box-Behnken设计方法是响应曲面法中常用的实验设计方法，一般用于多因素三水平实验设计，在具有相同数量的因变量时，Box-Behnken设计所需实验次数少，最经济。本文作者基于Box-Behnken设计的响应曲面法探究预热时间、浸渍温度、浸渍时间和浸渍压力对阳极浸渍质量与浸后阳极所产生的影响的主次关系及各参数间的交互作用，寻求最佳浸渍工艺参数，以便为铝电解用阳极浸渍工艺提供指导。

1 实验

1.1 实验材料与设备

实验所用的阳极为包头某铝业公司炭素厂生产的预焙阳极，表1所示为阳极的基本参数。对阳极进行浸渍时，一般以中温沥青为浸渍剂，实验所用的浸渍剂沥青为包头某炭素厂生产的中温沥青，其性能指标如表2所示。

表1 阳极的基本参数Table 1 Basic parameters of anode

表2 沥青的性能指标Table 2 Performance indicators of asphalt

阳极浸渍实验采用的主要实验设备有浸渍罐、储剂罐、加热机、真空泵、空压机、储气罐、干燥机、控制柜。其中，浸渍罐和储剂罐罐体外包夹套，用于导热油流动加热。阳极浸渍设备如图1所示。

图1 阳极浸渍设备示意图Fig.1 Schematic diagram of anode impregnation equipment

1.2 实验方法

阳极浸渍实验方法为：将浸渍前阳极清理并称质量后放入浸渍罐中，设置合适的预热温度，选择不同的预热时间对浸渍罐中的阳极和储剂罐中的沥青进行预热；预热完成后，采用真空泵对阳极抽真空，排出阳极气孔内的气体；抽真空结束后往浸渍罐中通入浸渍剂，调节不同的浸渍温度，控制不同的浸渍压力，选择不同的浸渍时间对阳极进行浸渍；浸渍结束后取出阳极并称质量，比较浸渍前后阳极的质量变化。

对于同一种沥青，在保证阳极预热温度和沥青预热温度合适的条件下，阳极浸渍质量主要受预热时间、浸渍温度、浸渍时间和浸渍压力的影响。阳极预热温度、沥青预热温度以及浸渍温度主要取决于沥青的流变性和热质量损失率，其温度设定应保证沥青具有较好流动性，且尽可能不发生热解反应[21]。本次实验所用沥青的温度-黏度曲线和热质量损失率曲线(TG曲线)如图2所示。从图2 可见：当温度为185 ℃时，沥青的黏度为0.118 9 Pa·s，质量分数为99.24%，此时，沥青流动性较好，失去的质量主要为水分的质量；当温度达到205 ℃时，沥青的黏度为0.070 47 Pa·s，质量分数为98.63%，沥青流动性进一步提高，但其内部已经开始发生热解反应。为了在浸渍过程中不影响沥青的流动性，阳极的预热温度与沥青预热温度应保持一致[21]，因此，本次浸渍实验将阳极的预热温度和沥青的预热温度均设定为185 ℃。此外，对于规格较大的炭坯，浸渍压力应大于 1.2 MPa，浸渍时间和预热时间应分别维持在3 h和5 h以上[21]。

图2 不同温度下沥青的基本特性Fig.2 Basic characteristic of pitch at different temperatures

1.3 实验设计

为了考察各参数之间的交互作用以及影响程度，提高阳极浸渍质量和浸后阳极所带来的经济效益，本文以预热时间(A)、浸渍温度(B)、浸渍时间(C)和浸渍压力(D)作为影响因素，根据上述分析和大量浸渍实验，分别将其水平范围限定在5～13 h，185～205 ℃，3～7 h 和1.4～1.8 MPa，以浸渍质量和经济效益作为响应值，采用Box-Behnken设计进行四因素三水平的响应曲面实验。实验中，各影响因素水平及编码如表3所示。

表3 Box-Behnken设计不同因素值和水平编码Table 3 Independent variable and their levels used for Box-Behnken design

Box-Behnken设计生成的回归模型采用响应面二次模型，回归方程可由下式描述：

式中：Y为响应值；xi和xj为自变量；n为自变量个数；β0，βi，βij和βii分别为常数项、一次项(Xi)、交互项和(XiXj)二次项(X1j)的回归系数；ε为统计误差。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

Box-Behnken设计得到的实验矩阵及响应值的具体数据如表4所示。其中，浸渍质量y1与经济效益y2[11]分别由式(2)和式(3)计算得到。

式中：m1和m2分别为阳极浸渍前和浸渍后的质量，kg；P为浸渍压力，MPa；τ1为预热时间，h；τ2为浸渍时间，h；t为浸渍温度，℃。

由表4 可知：在相同实验条件下(实验序号为8，14，21，22 和26)，浸渍质量和经济效益仍存在一定偏差，但整体差异较小。造成该差异的主要原因是阳极的孔隙率、孔隙结构以及孔径均有所不同。

2.2 回归模型的建立与方差分析

根据回归方程表达式，利用Design-expert软件对表4中的实验数据进行拟合，得到的浸渍质量回归模型Y1和经济效益回归模型Y2分别为：

表4 Box-Behnken设计实验矩阵及实验结果Table 4 Box-Behnken design arrangement and experimental results

浸渍质量与经济效益回归模型的方差分析结果如表5 和表6 所示，p和F表示不同因素对响应值影响的显著性以及显著程度，p越小影响越显著，F越大影响程度越大。通常认为p＜0.050 0 为显著项。由表5 可见：模型的p＜0.000 1，呈极显著性；模型的复相关系数和校正决定系数分别为0.981 4 与0.962 8，说明模型结果与实际结果拟合度为98.14%，且96.28%的浸渍质量响应值变化可以通过此模型解释；模型信噪比为28.161，远大于4.000，表明模型的分辨力和可靠性高。此外，预热时间(A)、浸渍温度(B)、浸渍时间(C)、浸渍压力(D)，交互项BC，BD和CD以及二次项A2，B2，C2和D2对浸渍质量的影响也具有显著性。同理，由表6可知：经济效益回归模型可靠性和模拟精度同样较高，与实际情况的拟合度高为97.78%。通过比较F可知，各因素对浸渍质量与经济效益影响的显著程度由大至小依次为浸渍时间(C)、浸渍压力(D)、预热时间(A)和浸渍温度(B)。

表5 浸渍质量回归模型的方差分析Table 5 Variance analysis of regression model of impregnation quality

表6 经济效益回归模型的方差分析Table 6 Variance analysis of regression model of economic benefits

浸渍质量与经济效益回归模型的预测值与实际值对比结果如图3所示，其中斜线表示预测值与实际值完全吻合。由图3可见：浸渍质量与经济效益的实际值基本与预测值接近，整体误差较小，表明采用响应曲面法建立的回归模型具有较强的预测能力，可用于后续优化计算。

图3 回归模型预测值与实际值对比Fig.3 Comparison of regression model predicted values with actual values

2.3 工艺参数对浸渍质量的交互影响

图4～9所示为浸渍质量与经济效益的响应曲面图和等高线图。响应曲面图是响应值与各影响因素所构成的三维空间曲面，曲面的倾斜度可以用于判定各因素对响应值的影响程度，曲面坡度越大，表明该因素对响应值的影响越大[22]。等高线图用于反映两因素间交互作用的显著性，圆形表示交互作用不显著，椭圆形表示交互作用显著[22]。

由图4可知：当浸渍温度一定时，浸渍质量随着浸渍时间延长、快速增加，且当浸渍温度为195～200 ℃时，浸渍质量增加幅度更加显著，说明浸渍时间对浸渍质量的影响较大，合适的浸渍温度可强化浸渍时间内所产生的浸渍效果；当浸渍时间一定时，浸渍质量随着浸渍温度升高先增大后减小，但总体变化幅度不大，可见浸渍温度对浸渍质量的影响较小。等高线轮廓表明，浸渍时间和浸渍温度的交互作用具有显著性，与方差分析结果一致。

张同波：为使公司持续健康发展，必须运用现代管理理念，提升公司的品牌和实力。2008年下半年，尤其是第四季度，受国际金融危机的影响，钢材需求大幅度萎缩，价格暴跌，资源、产品、物流市场价格剧烈震荡，整个钢铁行业陷入大面积亏损状态，许多企业纷纷被迫限产、停产，新兴铸管同样面临极其严峻的挑战。公司认真贯彻落实董事会和监事会的指示，开始探索试行模拟法人经济实体运行、产供销运用快速联动机制。

图4 浸渍温度和浸渍时间对浸渍质量的交互影响Fig.4 Effects of bath impregnation temperature and impregnation time on impregnation quality

图5所示为浸渍温度和浸渍压力对浸渍质量的交互影响。由图5可知：当浸渍温度较低时，浸渍质量随着浸渍压力的提高逐渐增加，但增加速度较小；当浸渍温度为195～200 ℃时，提高浸渍压力，浸渍质量快速增加到130 kg，说明随着浸渍温度升高，沥青黏度下降，流动性变好，提高浸渍压力有助于沥青浸渍阳极内部的小孔隙；当浸渍温度超过200 ℃时，在相同浸渍压力下，浸渍质量随着浸渍温度升高逐渐下降，这表明沥青发生热解反应的程度增加，造成阳极内部负压下降，同时减小施加于沥青上的有效压力，导致降低沥青黏度时所增加的浸渍质量小于热解反应损失的浸渍质量。通过上述分析发现，一定存在一个浸渍温度区域，使两者的协同作用效果达到最优。

图5 浸渍温度和浸渍压力对浸渍质量的交互影响Fig.5 Effect of bath impregnation temperature and impregnation pressure on impregnation quality

当预热时间为9 h、浸渍温度为195 ℃时，浸渍时间和浸渍压力对浸渍质量的交互影响如图6所示。从图6可以看出：当浸渍压力较低时，浸渍质量随浸渍时间延长缓慢增加；当浸渍压力为 1.6 MPa 时，浸渍质量从3 h 的98 kg 增加到7 h 的149 kg，因此，在浸渍压力合适时，延长浸渍时间可明显提高浸渍质量。同样地，在浸渍时间较短时，提高浸渍压力对浸渍质量的影响较小；随着浸渍时间增加，浸渍压力对浸渍质量的影响逐渐增大。这意味着在浸渍过程中，保持较高的浸渍压力和稍长的浸渍时间有利于获得更高的浸渍质量。

图6 浸渍时间和浸渍压力对浸渍质量的交互影响Fig.6 Effect of bath impregnation time and impregnation pressure on impregnation quality

2.4 工艺参数对经济效益的交互影响

浸渍温度和浸渍时间对经济效益的交互影响如图7所示。由图7可知：在相同浸渍温度下，经济效益随着浸渍时间增加而增加；在相同浸渍时间下，经济效益随着浸渍温度升高先增大后减小。因此，为了提高经济效益，应在增加浸渍时间的同时适当提高浸渍温度。曲面坡度和等高线轮廓表明，浸渍时间对经济效益的影响大于浸渍温度对经济效益的影响，两者的交互作用具有显著性。此外，由图4和图7可以看出，浸渍质量与经济效益基本呈正相关。

图7 浸渍温度和浸渍时间对经济效益的交互影响Fig.7 Effects of bath impregnation temperature and impregnation time on economic benefits

当预热时间为9 h、浸渍时间为5 h时，浸渍温度和浸渍压力对经济效益的交互影响如图8 所示。由图8可知：在一定区间内，经济效益随着浸渍温度和浸渍压力的提高呈增加趋势，且浸渍压力的影响较浸渍温度的影响显著；继续提高浸渍温度，经济效益反而下降，其主要原因是浸渍温度过高导致阳极浸渍质量减小，从而造成经济效益下降。

图8 浸渍温度和浸渍压力对经济效益的交互影响Fig.8 Effect of bath impregnation temperature and impregnation pressure on economic benefits

图9所示为浸渍时间和浸渍压力对经济效益的交互影响。由图9可知：在相同浸渍压力下，经济效益随浸渍时间增加而增加，且浸渍压力越高，经济效益随浸渍时间的变化梯度越大；在相同浸渍时间下，随着浸渍压力的提高，经济效益逐渐增加。因此，提高浸渍压力和增加浸渍时间均有利于提高经济效益，当压力较高时，增加浸渍时间所带来的经济效益更加显著。

图9 浸渍时间和浸渍压力对经济效益的交互影响Fig.9 Effect of bath impregnation time and impregnation pressure on economic benefits

2.5 最佳浸渍工艺参数及模型验证

沥青对阳极浸渍主要是对阳极内部开气孔中的大孔(孔径＞25 μm)和中孔(孔径为5～25 μm)进行填充[21]。采用电子显微镜对表4 中的第11 组实验阳极(浸渍质量为142 kg)进行电镜扫描分析，阳极的SEM 对比图像如图10 所示。从图10 可以看出：浸渍后的阳极相比于浸渍前的阳极，大孔和中孔数量明显减少。工业实验结果表明：当阳极浸渍质量达到140 kg 时，其体积密度从1.565 g/cm3增加到1.683 g/cm3，开气孔率从22.22% 下降至14.46%，使用周期由36 d延长至40 d[11]。这意味着CO2进入阳极内部的通道减少，骨料脱落的概率下降，电解槽内产生的炭渣量和阳极额外消耗减少。此外，经浸渍工艺后阳极整体性能提高，其上槽后阳极压降和电解质压降均下降，在全槽总电压不变时，参与分解氧化铝反应的电能增加，电流效率从92.21%提高到94.14%。

图10 阳极SEM图Fig.10 SEM images of anode

式中：W为铝液直流电耗，kW·h/t；η为电流效率，%；V槽平均为电解槽平均电压，V。根据式(6)可计算出铝液直流电耗降低269.37 kW·h/t[11]。

通过Design-Expert 软件优化分析，得到阳极最佳浸渍工艺参数如下：预热时间为12.1 h，浸渍温度为198 ℃，浸渍时间为6.9 h，浸渍压力为1.73 MPa。在最优条件下，阳极浸渍质量模型预测值为165.1 kg，经济效益的模型预测值为565.8 元。为了验证模型预测结果的准确性，进行了3组验证实验，结果表明：浸渍质量与经济效益的平均值分别为162.3 kg 和554.2 元，与模型预测值的相对误差分别为1.7%和2.1%，表明采用响应曲面法对阳极浸渍工艺进行优化是可行的，所得的最佳浸渍工艺参数可用于指导阳极浸渍工艺。