泡沫金属复合相变体系导热性能研究及应用

肖俊兵，邹博，庄依杰，刘臣臻，李传常，陈荐,

(1.长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410114；2.广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州，510006；3.河北工业大学 能源与环境工程学院，天津，300401；4.可再生能源电力技术湖南省重点实验室，湖南 长沙，410114)

相变储热技术通过相变材料(PCM)的相态转变实现热能的储存和释放，具有储热密度大、工作温度波动幅度小、工艺简单成熟等特点[1]，广泛应用于太阳能光热发电、可再生能源电力消纳、余热回收利用等领域以协调能源供求时间和空间上的平衡问题。当前，制约固液相变储热发展的主要问题是相变材料的导热系数低且易发生泄漏。PCM 导热系数低会导致热量无法迅速传递到复合相变体系整体区域，产生熔化不均匀现象，增大相变界面处流动阻力和传热热阻，影响相变储热装置的热响应速率和温度均匀性。为实现复合相变体系的高效储热与传热，研究者常在PCM 中添加纳米颗粒[2]、多孔泡沫[3]等以提高固液相变材料导热性能。使用纳米颗粒可有效强化复合相变体系导热性能，但在相变过程中，添加剂会出现沉降与相分离等现象，影响强化导热实际效果，具有高导热系数、大孔隙比表面积、高孔隙率等特点的泡沫金属因其孔隙结构形成的快速导热通道及毛细吸附作用，与相变材料结合构建泡沫金属复合相变体系，能快速传递热量和提高储热密度，是目前提高复合相变体系导热性能的重要手段[4]。根据孔隙结构的不同，泡沫金属分为开孔泡沫金属和闭孔泡沫金属。开孔泡沫金属孔隙之间相互连通，允许流体通过，而闭孔泡沫金属内部孔隙互相独立，互不连通。在相变储热研究及应用中，常采用铝、镍、铜等材质的开孔泡沫金属以提高复合相变体系导热性能。将开孔泡沫金属与导热系数低的PCM 相结合，可提高复合相变体系等效导热系数，使复合相变体系具有良好的导热性能与较高的储热密度。

1 泡沫金属复合相变体系等效导热系数预测

等效导热系数是表征泡沫金属复合相变体系导热性能的关键参数。等效导热系数的测量方法分为稳态法和非稳态法。稳态法包括平板法和热流计法，非稳态法包括瞬态热线法、瞬态平面热源法、探针法和激光法等。泡沫金属复合相变体系等效导热系数主要采用瞬态热线法测量，因为瞬态热线法测量时间短，使用范围宽，精度高，并且可以避开对流的影响[5]。测量时需保证密封环境，在测试过程中要保证温度波动尽量小。常用混合规则粗略估计复合相变体系等效导热系数keff，计算公式如下[6]：

式中：ε为泡沫金属孔隙率；kf为泡沫金属导热 系数，W·m-1·K-1；kPCM为相变材料导热系数，W·m-1·K-1。

为预测添加泡沫金属后复合相变材料的等效导热系数，研究者基于边界模型和晶胞分析模型提出了泡沫金属复合相变材料等效导热系数经验关联式[7]。边界模型采用均质化方法构建泡沫金属复合相变体系等效导热系数的宏观计算模型，主要涉及孔隙率、金属骨架热导系数和填充介质热导系数计算。其中，JAGJIWANRAM等[8]提出倾斜相变储热单元中泡沫金属复合相变体系等效导热系数keff的预测关联式(见式(2))，估算平均偏差在4.7%以内。

式中：θ为泡沫金属与PCM之间的夹角，(°)。

BHATTACHARYA等[9]基于泡沫铝/石蜡复合相变体系等效导热系数的实验结果，提出基于串/并联模型的等效导热系数经验关联式(见式(3)，(4)和(5))，该式适用于ε=0.905～0.978，每2.5 cm 上的平均孔数为5～40个的工况。

式中：A为换热面积，m2。

ZHENG等[10]利用体积平均法建立考虑泡沫铜/石蜡复合相变体系等效导热系数的数值模型(见式(6))预测复合相变体系熔化行为。

在现有研究中，边界模型仅仅是孔隙率ɛ的函数，而未考虑泡沫金属几何形态参数的影响，这对于精确预测复合相变体系等效导热系数有一定的影响。因此，国内外学者以立方体模型和开尔文模型等中的理想化单晶胞描述开孔泡沫金属结构。其中，CALMIDI等[11]建立了泡沫金属复合相变体系等效导热系数的数值模型，提出可用于不同热输入、顶板和底板之间温差的等效导热系数经验关联式(见式(7))。

BOOMSMA等[12]基于三维描述的泡沫金属几何形状构建了开孔泡沫金属的等效导热系数模型(见式(8))。该模型可准确计算等效导热系数，计算结果与实验结果相吻合，但该模型仅适用于ε＜0.90的较低孔隙度区域。

R为热阻，K·W-1；e为节点边长与韧带长度之比；d为韧带半径与韧带长度之比。

现有研究表明[7]，立方体模型和开尔文模型能较好地预测等效导热系数，未来研究需要探讨如何准确地将泡沫金属孔隙几何形态进行参数化描述，并以合适的形式嵌入到等效导热系数预测关联式中。

2 泡沫金属复合相变体系导热性能研究

泡沫金属复合相变体系储热过程受热传导和自然对流综合作用，孔隙率和孔隙密度影响孔隙中流动与传热过程[13]。当泡沫金属孔隙密度较大时，热量传递速度加快，但对液态相变材料的自然对流有一定抑制作用。而当孔隙密度较小时，泡沫金属促进液态相变材料的自然对流，减慢热量传递。因此，研究复合相变体系相变储热过程熔化行为与温度分布等有助于明确泡沫金属对PCM导热性能的强化机制。

目前，最常见有机相变材料是石蜡(CnH2n+2)，碳原子数n小于38 的石蜡理想相变过程如图1 所示[14]，图1 中，cps为固态比热容；cpl为液态比热容；α和β为相态；s为固相；l为液相；ΔHs↔s为显热焓；ΔHs↔l为潜热焓。泡沫金属可使石蜡相变单元内温度分布更均匀，提高石蜡相变单元导热性能和换热效率[15]。加入泡沫金属后，石蜡熔化速率显著提高，且与泡沫金属比表面积密切相关[16]。此外，泡沫金属种类、孔隙率、孔密度、泡沫填充率等因素对石蜡的导热性能均有不同强化效果[16-18]。类似地，将泡沫金属添加到脂肪酸类、醇类等有机相变材料中，是提升这类相变材料导热性能的重要手段。

图1 石蜡的理想相变过程示意图(n≤38)[14]Fig.1 Schematic diagram of ideal phase transformation of paraffin(n≤38)[14]

利用泡沫金属为水合盐提供支撑骨架，可促进晶体成核，减轻相分离现象，提高水合盐导热性能。盛强等[19]通过研究填充泡沫铜对Ba(OH)2·8H2O 传热和过冷性能的影响发现，添加泡沫铜可有效增强Ba(OH)2·8H2O 导热性能，降低过冷度。ZHAO等[20]将2%(质量分数，下同)的磷酸氢二钠(DHPD)和2%羧甲基纤维素(CMC)改性的三水醋酸钠(SAT)浸渍在泡沫铜中发现，泡沫铜孔隙密度影响PCM 过冷度。LI等[21]将改性后的三水醋酸钠注入泡沫铜，发现SAT 导热系数比纯三水醋酸钠高11倍，且具有较强热稳定性，见图2。

图2 使用改性SAT制备泡沫铜/SAT复合相变体系[21]Fig.2 Preparation of copper foam/SAT composite phase transition system using modified SAT[21]

利用泡沫金属强化熔盐导热性能是提高熔盐低导热系数的重要手段。吴志根等[22]发现泡沫金属可使固体硝酸钠的总体换热速率提高2.1倍，比膨胀石墨的总体换热速率高0.2倍。陈岩等[23]发现添加泡沫金属可有效提高熔盐换热速率，泡沫金属孔隙率越小，强化传热效果越显著。宗肖等[24]研究发现泡沫金属孔隙率对熔盐熔化过程温度分布影响不大，泡沫金属填充体积对温度分布影响较小，填充位置对熔化过程温度分布影响很大。

为研究泡沫金属孔隙率、孔隙密度等特征参数对PCM 导热性能的影响机制，国内外学者借助高清摄像技术和红外摄像技术捕捉泡沫金属内PCM 熔化过程中固液相界面和温度分布，通过热电偶测量泡沫金属内PCM 温度分布研究热响应特性和局部热非平衡效应。YAO等[25]研究了高孔隙率开孔泡沫铜中石蜡熔化过程(见图3，其中，T1为石蜡-泡沫铜工况的温度，T2为石蜡工况的温度，Ti为测点i的温度)，发现泡沫铜可扩展固液相变界面，有效提高孔隙内石蜡温度分布均匀性，加速不同孔隙中液体石蜡的流动，增强传热效率，提高熔化率。

图3 开孔泡沫铜中石蜡熔化过程可视化实验研究[25]Fig.3 Experimental study on visualization of paraffin melting process in open-hole copper foam[25]

DIANI等[26]研究了具有不同熔化温度的石蜡嵌入具有相同体积孔隙率、不同线性孔隙率泡沫铝的熔化行为，发现在恒定孔隙率下线性孔隙率对熔化过程的影响甚小。徐祥贵等[27]研究了Cu，Al，Ni 和Fe 材质的泡沫金属孔隙密度和孔隙率对石蜡熔化过程的影响(见图4)，发现石蜡熔化过程受热传导和自然对流综合作用，孔隙密度和孔隙率增加均可减小石蜡内部热非平衡现象引起的最大平均温差，石蜡储热密度随孔隙率增大而增大。MENG等[28]建立了二维双温度模型研究泡沫铜孔隙率和孔隙密度对方腔内PCM 熔化过程的影响，发现降低孔隙率和增加孔隙密度可强化PCM 导热性能，增加孔隙密度不影响其储热能力，但降低孔隙率会降低PCM储热能力。

图4 泡沫金属内石蜡熔化过程中20%，50%和80%的石蜡液相分数结果[27]Fig.4 Numerical simulation results of paraffin melting process in foamed metal at 20%,50% and 80% liquid fraction[27]

由于液态PCM流动变化复杂且具有不确定性，使得固液相变界面流动阻力与热阻增加，阻碍高效传热与储热，因此，研究者采用梯度泡沫金属提高泡沫金属复合PCM 体系的导热性能与储热密度，研究梯度泡沫金属对PCM 相变过程的影响机制。WANG等[29]发现，与均匀泡沫铜工况相比，加入梯度泡沫铜可使储热单元内PCM 温度分布可较快地达到均匀状态，显著降低复合PCM 体系温度梯度，完全熔化时间减少37.6%。YANG等[30]通过研究泡沫金属孔隙率和孔隙密度在正梯度和负梯度条件下的石蜡熔化过程特征发现，在正梯度孔隙率下，完全熔化时间减少17.9%，在正梯度孔隙密度下，温度均匀性比均匀孔隙密度提高9.1%。ZHUANG等[31]研究了具有相等和不等层高的梯度孔隙率、孔隙密度对泡沫金属内PCM 熔化性能和储热性能的影响，结果如图5 所示。从图5 可见：由梯度孔隙率引起的导热和对流共同影响传热和储热，增加孔隙密度可增强热量传递并提高平均储能率。HU等[32]通过研究泡沫金属梯度尺寸和梯度差对泡沫铜中石蜡传热性能的影响发现，负梯度模型完全熔化时间比均匀模型缩短2.6%，与正梯度模型相比缩短15.5%。SARDARI等[33]研究了不同条件下垂直容器中泡沫金属内PCM熔化过程，发现加入泡沫铜后，完全熔化时间比纯PCM 条件下约减少85%，比孔隙率均匀条件下减少3.5%。ZHENG等[34]通过数值研究二维孔隙率梯度结构下泡沫金属内PCM 熔化过程发现，与均匀孔隙率结构相比，在垂直孔隙率梯度和水平孔隙率梯度结构下，泡沫金属内PCM 完全熔化时间分别减少7.65%和3.37%，二维孔隙率梯度结构的PCM完全熔化时间则减少12.07%。

图5 梯度泡沫金属内PCM熔化过程可视化研究实验装置[31]Fig.5 Experimental device for visualized study of PCM melting process in gradient foam metal[31]

一些研究者提出在复合相变体系中同时添加泡沫金属和纳米添加剂以进一步增强复合相变体系导热性能。LI等[35]通过研究发现，相比纯PCM，含体积分数为5%的纳米颗粒和孔隙率为95%的泡沫金属复合相变体系完全熔化时间减少2.7%。NEDJEM等[36]发现，添加石墨烯纳米片后，泡沫金属内PCM 储热和释热时间分别减少96.11%和96.23%，可减少泡沫金属对复合相变体系完全熔化时间的影响。ZHU等[37]研究了碳纳米管(CNT)-泡沫铜混合材料强化PCM导热性能(见图6)，发现与传统碳膜包覆泡沫金属不同，CNT 延伸到泡沫铜骨架孔隙中并连接所有分支，复合相变体系等效导热系数提升至3.49 W·m-1·K-1。

图6 CNT-泡沫Cu材料强化PCM导热性能[37]Fig.6 CNT-Foam Cu material enhances thermal conductivity of PCM[37]

3 泡沫金属复合相变体系应用及研究热点

3.1 泡沫金属复合相变体系应用

泡沫金属内PCM 可提高相变储热单元传热性能和系统储热效率，常用于电子器件散热、动力电池热管理、建筑节能、太阳能热利用、可再生能源发电等领域。ZHANG等[38]通过研究长方体相变储热单元(LHTES)泡沫铜内石蜡熔化过程中固液相界面和温度场发现，与纯石蜡相比，泡沫铜内石蜡表现出更好的传热性能，温度分布更均匀。REN等[39]基于孔隙尺度的数值模拟研究了不同温度下泡沫金属孔隙率、孔径等特性对熔化过程的影响，发现减小泡沫金属孔径可加快PCM 熔化速度，减弱自然对流，在工程应用中应选择合适的泡沫金属孔隙率以平衡LHTES单元中PCM熔化速度和储热密度。JOSHI等[40]通过实验和数值模拟研究了翅片和泡沫金属对LHTES 单元传热性能的影响，发现与纯PCM相比，加入翅片后PCM熔化速率和凝固速率分别提高50%和5.56%，加入泡沫金属则分别提高16.67%和33.33%。加入泡沫金属的LHTES单元内PCM熔化和凝固所需总时间与加入翅片相比减少15%。

3.1.1 壳管式相变换热

壳管式相变换热器与传统壳管式换热器的区别在于壳程为储热材料，管程为换热工质。YANG等[41]研究了自行设计的管壳式装置中开孔泡沫铜内石蜡熔化过程固液相界面演化，见图7。从图7可见：装置内部固液界面呈漏斗状，外观呈水平状；加入泡沫金属后，PCM 储热能力提高67.1%，完全熔化时间缩短60.6%。NIE等[42]通过数值模拟研究了纯PCM和泡沫金属内PCM在不同几何形状垂直壳管式相变储热单元中熔化行为发现，与圆柱体壳管单元相比，锥壳管单元仅增强自然对流，平截圆锥体壳管单元增强传导和自然对流，可见改变壳管几何形状对泡沫金属内PCM 的传热性能影响不大。COZZOLINO等[43]研究了新型带管储热罐(TIT-TES)中开孔泡沫铜内石蜡熔化过程，发现TIT-TES存储热能和熔化效率均较高，采用定向温度导数分析可优化设计熔化路径优先方向，熔化时间与定向温度导数峰值主要受传热流体温度的影响而不是受其流速的影响。

图7 管壳式装置泡沫铜/石蜡复合相变体系熔化过程可视化研究[41]Fig.7 Visualization study on melting process of copper foam/paraffin composite phase transformation system in shell and tube device[41]

3.1.2 电池热管理

利用相变储热技术充分控制电动汽车中电池模块的温度，使其在指定范围内获得最佳性能，是当前研究热点之一。WANG等[17]通过实验研究了电池放电过程中泡沫铝内石蜡冷却锂离子电池，发现加入泡沫铝可大大提高PCM 等效导热系数，加快其熔化过程，提高温度均匀性，相比于纯石蜡工况，锂离子电池表面温升更低。泡沫金属复合相变体系也用于电子设备散热和温控，而无须其他能源输入[26]。REHMAN等[44]在散热器中使用泡沫金属复合相变体系研究不同条件下散热器传热性能，发现使用泡沫铜复合相变体系的散热器下表面温度比泡沫铁镍低5～6 °C，较低孔隙率泡沫会增大PCM 熔化速率。LI等[45]通过实验研究了热电集成系统性能中利用泡沫金属复合相变体系增强相变储热的效果，发现泡沫金属可增强导热性能并加速散热，具有低孔隙率的泡沫金属复合相变体系可保证最佳热控制效果和最高热电能量收集。

3.2 泡沫金属复合相变体系研究发展趋势

近年来，很多学者采用理想化单晶胞来描述泡沫金属骨架微观孔结构，常用的单晶胞模型为开尔文(Kelvin)模型[10]。QURESHI等[46]基于三重周期极小曲面(TPMS)提出的Primitive，Gyroid 和IWP 模型作为骨架结构(见图8)，以提高泡沫金属复合PCM 等效导热系数。结果表明，泡沫金属复合相变材料(MFPCM)等效导热系数在较大程度上取决于骨架结构模型类型及其结构，而不只是取决于孔隙率。在等温条件下，相比于基于Kelvin模型的MFPCM 基准工况，基于Gyroid 模型的MFPCM 熔化时间减少约31%，基于IWP 模型的MFPCM 熔化时间减少40.3%，基于Primitive 模型的MFPCM熔化时间减少35.3%。以PCM区域内最大和最小温差作为温度均匀性指标，发现基于Kelvin 模型的MFPCM 存在最高差异值即最不均匀，而熔化过程中基于IWP模型的MFPCM的平均温度比基于Kelvin 模型的MFPCM 低5 K。因此，TPMS结构的泡沫金属导热性能优于传统Kelvin模型，有望成为LHTES 应用中具有前途的代表性泡沫金属骨架结构。

图8 泡沫金属骨架微观孔结构[46]Fig.8 Micropore structure of foamed metal skeleton[46]

泡沫金属常用制备方法包括支撑烧结法、吹入气体法、金属液直接发泡法、粉末加压发泡法[47-48]。目前研究用到的泡沫金属骨架材料相关参数见表1[49-60]。用于强化相变材料导热性能的实际泡沫金属材料通常是非均质的，其孔隙结构具有一定的随机性[61]。泡沫金属内部孔隙结构的复杂性以及固液相变过程中相界面区域流动和换热高度非线性会影响骨架内液态PCM的对流和导热[62]，增加复合相变储热体系储热过程中多相流动与传热特性的波动性，制约相变储热导热性能和总体效率的进一步提升。利用激光增材制造技术制备规则梯度泡沫金属[63]，可通过调节孔隙结构特征调控泡沫金属孔隙内部流体流动与传热特性。

表1 常用泡沫金属骨架材料相关参数Table 1 Related parameters of common foamed metal skeleton materials

4 结论

1) 需要将泡沫金属孔隙几何形态进行准确的参数化描述，并以合适的形式嵌入到泡沫金属复合相变体系等效导热系数预测关联式。

2) 研究泡沫金属复合相变体系储热过程熔化行为与温度分布等是明确泡沫金属对PCM 导热性能强化机制的重要手段。

3) 泡沫金属内部孔隙结构的复杂性以及储热过程相界面区域流动和换热高度非线性增加了复合相变储热体系储热过程中多相流动与传热特性的波动性，是制约相变储热体系导热性能和总体效率的重要因素。

未来研究中需进一步探讨以下问题：

1) 目前泡沫金属复合相变体系等效导热系数的预测关联式多采用孔隙率ε作为孔隙特征参数，而较少涉及孔隙结构类型及特征对等效导热系数的影响。如何对孔隙结构类型及特征进行科学描述，并用于预测泡沫金属复合相变体系等效导热系数是一个亟待解决的问题。

2) 采用泡沫金属和纳米添加剂增强相变材料导热性能的研究中，泡沫金属和纳米添加剂对相变材料导热系数的同向增益机制尚不清晰，需要深入研究泡沫金属和纳米添加剂相互影响机制对相变材料导热性能的调控作用，避免泡沫金属和纳米添加剂的无效使用。

3) 在泡沫金属强化PCM 导热性能过程中，孔隙结构改变其内部的自然对流和导热，进而影响传热性能。为最大限度地提高传热效率，应通过调节孔隙结构特征以平衡自然对流和导热，在保证熔化速率的同时，避免减小储热密度。

4) 孔隙结构的随机性导致泡沫金属强化相变材料导热性能的微观调控难以实现。采用3D打印等激光增材制造技术设计优化孔隙结构，可从微观结构上调控泡沫金属复合相变体系导热性能，进一步提高复合相变体系导热性能。