GO/CNC/PVA复合水凝胶制备与性能

2022-02-16李维浩孙治斌丁世杰严忠杰仲珍珍孟灵灵

纺织高校基础科学学报 2022年4期

李维浩，刘杰，孙治斌，丁世杰，严忠杰，仲珍珍，孟灵灵

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051)

0 引言

随着科学技术的发展，水凝胶[1-3]因为在物理韧性、物理延展性、导电性等方面的优异性能被科研人员用于生物医疗[4-6]、智能设备[7]、柔性传感[8-9]和健康监测[10]等领域。但大部分的导电水凝胶[11-12]存在着重复性差、使用范围较小等问题，因此研究物理韧性、使用重复性、刺激响应、导电性等方面都具有较为优良表现的水凝胶很有实际意义。

氧化石墨烯[13-16]是石墨烯材料的一类衍生物，含氧基团的引入使氧化石墨烯具有化学稳定性，众多的亲水官能团使得氧化石墨烯易于被修饰，而且氧化石墨烯比表面积大，分散性好，具有良好的传感特性，在柔性传感器领域[17-19]有着广泛的应用。CNC通常是纸浆经过硫酸水解除去无定性态纤维素制备的纳米棒状结构，结晶度比较高，具有高强度、高弹性模量等特点[20-21]。CNC的直径约在5～20 nm，长度在50～300 nm之间，其表面带负电，由于静电排斥作用使其能够很好地分散在水中。

为了制备具有较好力学性能和导电性能的复合水凝胶，以PVA为基体材料，以氧化石墨烯和纤维素纳米晶为填充材料与水凝胶相结合。常温状态下通过磁力搅拌将纤维素纳米晶包裹于基体内，再通过120 ℃下的油浴搅拌将氧化石墨烯与之结合，完成水凝胶的改性，并分析氧化石墨烯含量对水凝胶机械性能和导电性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

石墨粉(99%，青岛海达石墨有限公司)；五氧化二磷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸钾(分析纯，永华化学股份有限公司)；浓硫酸(分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司)；高锰酸钾(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过氧化氢(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司)；去离子水(盐城工学院后勤集团)；二甲基亚砜(上海泰坦科技有限公司)；聚乙烯醇(醇解度1 750±50, 国药集团化学试剂有限公司)；纳米纤维素悬浮液(3%，中山纳纤丝新材料有限公司)；甘油(上海泰坦科技股份有限公司)。

1.1.2 仪器

JA2003B电子天平(常州第二纺织仪器厂有限公司)；DF-101S恒温磁力搅拌器(上海力辰仪器科技有限公司)；HJ-3恒速搅拌器(常州金坛市新航仪器厂有限公司)；KQ3200DE超声波清洗机(昆山舒美超声仪器有限公司)；LGJ-10A真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)；TG16-WS高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；CX-9600傅里叶红外光谱仪(太原吉泰科仪电子科技有限公司)；Quanta 200扫描式电子显微镜(北京中科科仪股份有限公司)；ST万能材料试验机(厦门易仕特仪器有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 GO/CNC/PVA复合水凝胶的制备

1)氧化石墨烯的制备。将3 g石墨粉，2.5 g五氧化二磷和2.5 g过硫酸钾倒入烧杯中，加入12 mL的浓硫酸，80 ℃下水浴搅拌6 h。反应结束后，缓慢加入200 mL的蒸馏水，常温下静置12 h。将沉淀的石墨烯分散液离心至中性，然后干燥至恒重，得到预氧化石墨粉。将干燥好的预氧化石墨粉加入烧杯，倒入120 mL浓硫酸，冰水浴条件下搅拌30 min，直至搅拌均匀，然后每10 min加入10 g高锰酸钾，加入3次，加完后再搅拌2 h。将温度升高至35 ℃，继续搅拌2 h。缓慢加入200 mL蒸馏水，继续搅拌2 h。控制温度不超过45 ℃，缓慢地加入500 mL蒸馏水，接着加入100 mL 30%的过氧化氢终止反应，得到颜色接近于奶茶棕的氧化石墨烯溶液。最后，将溶液进行离心、透析。

2)GO/CNC/PVA复合水凝胶的制备。将15 g的蒸馏水和15 g的二甲基亚砜加入烧杯，加入2.5 g质量分数为3%的CNC,常温搅拌30 min，再加入3 g的聚乙烯醇，并将烧杯转入油浴锅，调节温度120 ℃，磁力油浴搅拌2 h。称取10 g的甘油，在磁力油浴搅拌的过程中分别加入不同质量(0、0.05、0.10、0.15 g)氧化石墨烯，然后再加入甘油，搅拌30 min。将油浴锅的温度调至90 ℃并关闭搅拌功能，沉降处理30 min，完毕后取出烧杯，倒入培养皿当中，控制溶液质量15 g。将培养皿平坦地放入冰箱冷冻，每个样品冷冻4 h后拿出，解冻8 h，重复3次，得到水凝胶。根据氧化石墨烯含量的不同，将样品分别命名为CNC/PVA水凝胶，GO/CNC/PVA-0.05水凝胶，GO/CNC/PVA-0.1水凝胶，GO/CNC/PVA-0.15水凝胶。

1.2.2 测试与表征

1)扫描电镜测试。采用Quanta 200型扫描式电子显微镜观察冷冻干燥处理后的GO/CNC/PVA复合水凝胶的表面形态。在10 kV的加速电压下测量图像。为提高图像质量，所有样品都在液氮中冷冻脆断，并使用溅射镀膜机在断口表面溅射镀金，防止其带电影响测试。

2)红外光谱测试。分别称取一定质量的GO/CNC/PVA复合水凝胶样品，然后采用CX-9600傅里叶红外光谱仪，按照标准对水凝胶样品进行FT-IR分析，波长测试范围为500～4 000 cm-1，间隔为4 cm-1。

3)电性能测试。利用LCR数字电桥对水凝胶进行拉伸应变电阻变化的测试，用直尺和小刀各取长 5 cm，宽0.5 cm的不同GO/CNC/PVA复合水凝胶样品，然后将电极正负与水凝胶样品连接，初始长度均为5 cm，通过每0.5 cm的拉伸变化来记录水凝胶电阻产生的变化。再利用LCR数字电桥测试GO/CNC/PVA复合水凝胶的电导率。将不同氧化石墨烯含量的水凝胶均切成长5 cm，宽0.5 cm，厚度0.15 cm的样品，然后用导电夹夹持水凝胶样品的两端，导电夹距离为4 cm，记录水凝胶的电导率的变化。

4)应变传感性能测试。利用LCR数字电桥进行GO/CNC/PVA复合水凝胶的传感性能测试。取不同氧化石墨烯含量的样品各1组，分别绑于食指上，再将电桥正负极与样品连接，测试手指弯曲角度分别为0°、30°、60°、90°的电阻变化，根据电阻变化率来分析水凝胶的传感性能。

5)机械性能测试。通过ST万能材料试验机拉伸测试不同氧化石墨烯含量的水凝胶样品。将样品剪成6 cm×1 cm×0.1 cm的样品条，然后固定于万能材料试验机上，测试其断裂应变-应力及弹性模量，分析GO/CNC/PVA复合水凝胶的力学性能。

6)自恢复性能测试。将GO/CNC/PVA复合水凝胶样品剪成3 cm×0.5 cm的样品条，然后利用皮筋和剪好的水凝胶样品提起质量为200 g的砝码，持续30 min后去掉砝码等待其在室温条件下恢复，记录最终水凝胶恢复后的长度，与初始状态(3 cm)对比，分析水凝胶的自恢复性能。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜测试分析

为了研究GO/CNC/PVA复合水凝胶的微观形貌，对GO/CNC/PVA-0.1水凝胶进行了SEM测试，结果如图1所示。

图1 GO/CNC/PVA-0.1复合水凝胶的SEM图

可以看出，此水凝胶表面粗糙，呈现较多大小不一的孔洞。这是由于CNC的存在，在冷冻干燥过程中会因羟基而产生分子间的氢键，从而使得水凝胶紧密团聚。但又因为冷冻干燥后的CNC质感较脆，易碎成粉末状，因此水凝胶也会有坑洼洞状的情况产生。

2.2 红外光谱测试分析

对CNC/PVA水凝胶和GO/CNC/PVA-0.15水凝胶进行FT-IR测试，结果如图2所示。

图2 不同复合水凝胶红外光谱图

可以看出，CNC/PVA水凝胶的FT-IR光谱在3 290 cm-1处表现出O—H伸缩振动峰位；在1 418 cm-1处表现出C—O伸缩振动峰位；GO/CNC/PVA-0.15水凝胶的O—H伸缩振动峰位偏移至3 280 cm-1处，而其C—O伸缩振动峰位偏移至1 409 cm-1处。这是由于氧化石墨烯的加入，引入了许多主要以O—H和C—O形式存在的含氧基团。

2.3 GO/CNC/PVA复合水凝胶的电学性能

实验发现，在GO/CNC/PVA复合水凝胶所受的应力增大，应变递增的过程中，对应的电阻变化率和灵敏度因子(GF)都有明显上升的趋势，如图3(a)所示。可以看出，最高灵敏度因子达到了4.4，说明GO/CNC/PVA复合水凝胶具有良好的灵敏度。不同氧化石墨烯含量的水凝胶所显示出的上升程度也有所不同，不含氧化石墨烯的水凝胶样品，其灵敏度因子在大于30%的形变时就明显高于含有氧化石墨烯的样品；图3(b)显示不含氧化石墨烯的水凝胶样品在大于60%的应变后，其电阻变化率就高于添加了氧化石墨烯的样品。

(a)应变-灵敏度因子曲线

图4为不同含量氧化石墨烯水凝胶的电导率测试结果。可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，GO/CNC/PVA复合水凝胶电导率相有所降低。说明氧化石墨烯对水凝胶导电性有抑制作用，但这种影响并不呈单调递减，它与氧化石墨烯的含量有关。实验样品中，当氧化石墨烯质量为0.1 g时，GO/CNC/PVA复合水凝胶的电导率最高，导电性能最好。

图4 复合水凝胶电导率

以CNC/PVA与CNC/PVA/GO-0.1样品为例进行小灯泡实验对比。发现同等条件下，CNC/PVA复合水凝胶样品的小灯泡更亮，说明氧化石墨烯降低了复合水凝胶的导电性能；再对每组样品进行扭曲和打结处理后进行测试，发现小灯泡比正常状态下更亮，说明打结和扭曲处理会增加复合水凝胶的导电性，说明样品受应力作用后会影响其导电性。这是因为GO在水凝胶中起导体作用，在拉伸时GO片层颗粒呈分散状态，间距增大，水凝胶电阻增大，导电性能降低；当水凝胶处于压缩状态时，GO片层颗粒呈聚集状态，间距缩小，水凝胶电阻减小，导电性能增强[22]。

实验结果说明氧化石墨烯会使复合水凝胶导电性降低，但依旧有良好的电导率。石墨烯本身就是一种导电性能很好的材料，常温下电子迁移速率达到15 000 cm2/μm，电子在二维的蜂窝结构中进行跳跃式的移动，石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，因此也具有超强的导电性。但当石墨烯经过官能化后，共轭网络受到破坏，导致氧化石墨烯具有一定的绝缘性，从而降低了水凝胶的电导率。

2.4 GO/CNC/PVA复合水凝胶应变传感性能

在样品冷冻4 h、解冻8 h反复3次后，将GO/CNC/PVA复合水凝胶样品作为生物传感器绑于手指上进行实验测试，GO/CNC/PVA-0.1结果如表1所示。

表 1 GO/CNC/PVA-0.1水凝胶样品在不同弯曲角度的电阻

可以发现，当手指发生弯曲时，水凝胶也会产生相应的变形，而对应的电阻值也随之发生变化，说明GO/CNC/PVA复合水凝胶对运动变化有良好的感应,而且GO/CNC/PVA复合水凝胶可以将因手指弯曲而导致本身产生的机械形变转化为电信号表达出来。

图5为不同含量氧化石墨烯水凝胶在不同弯曲角度时的电阻变化率。

图5 复合水凝胶在不同角度弯曲时的电阻变化率

可以看出,含有氧化石墨烯的水凝胶样品在各个阶段的电阻变化率几乎都高于不含氧化石墨烯的水凝胶样品，说明氧化石墨烯能够增强复合水凝胶的传感性能。其中GO/CNC/PVA-0.1水凝胶在手指弯曲90°的形变下，电阻变化率达到45%，是所有实验样品中的最高值。说明氧化石墨烯在相同动作下可以将形变信息转换为更为清晰的电信号，但电阻变化率并不随着氧化石墨烯含量的增加而增大。在手指弯曲90°时，GO/CNC/PVA-0.15水凝胶的电阻变化率明显低于GO/CNC/PVA-0.1水凝胶。由上述分析可知，GO/CNC/PVA复合水凝胶可以用作信号传感器材料。

2.5 GO/CNC/PVA复合水凝胶的机械性能

4种不同含量氧化石墨烯复合水凝胶样品的机械性能测试结果如图6、7所示。

图6 复合水凝胶的应力-应变曲线

从图6可以看出，在增加氧化石墨烯后，水凝胶样品的断裂应力都有了明显上升。当氧化石墨烯含量为0.15 g时，GO/CNC/PVA复合水凝胶的断裂应力达到0.5 MPa，比未加氧化石墨烯的水凝胶样品提高了66%，且含有氧化石墨烯的样品断裂应变都在200%以上，其中0.05 g含量的水凝胶断裂应变达到330%以上。

从图7可以看出，GO/CNC/PVA复合水凝胶的弹性模量随着氧化石墨烯含量的增加而增加，说明在相同应力作用下，复合水凝胶所发生的弹性形变随石墨烯含量的增加而减小；氧化石墨烯的含量越多，复合水凝胶的刚性越强，物理韧性越强。这是因为GO的加入使得GO/CNC/PVA复合水凝胶中的氢键数量增多，网络交联度增大，物理交联作用增强，从而提高了GO/CNC/PVA复合水凝胶的抗拉强度。

图7 复合水凝胶的弹性模量

2.6 GO/CNC/PVA复合水凝胶的自恢复性能

力学变形下的自恢复性能是水凝胶广泛应用的重要条件。GO/CNC/PVA-0.1水凝胶的自恢复性能测试过程如图8所示。

图8 GO/CNC/PVA-0.1水凝胶的自恢复演示

GO/CNC/PVA-0.1水凝胶样品的初始长度为3 cm，经过质量为200 g砝码的拉伸之后，第2次量取的GO/CNC/PVA-0.1水凝胶样品长度几乎不变，说明GO/CNC/PVA-0.1水凝胶具有良好的自恢复性。GO/CNC/PVA复合水凝胶优异的自恢复性能源于水凝胶分子内部的氢键能够使其可逆地打开和重建。去除外力后氢键和金属配位键作为牺牲键重新组合，使水凝胶网络自恢复。