从湿法炼锌锑盐净化钻渣中回收钴镉的工艺研究

钟 湘

（深圳市中金岭南丹霞冶炼厂，广东 韶关 512300）

湿法炼锌时，钴属于危害性极强的杂质，假设电解液内的钴浓度偏大，会直接导致阴极锌出现返溶的问题，令电流效率降低。所以，湿法炼锌实践中，钴含量成为相关生产活动中的重要质量评估标准。目前，国内可用的工艺较多，但怎样在回收镉与锌的同时，将钴与铜也有效富集，应当是相关领域应当考虑的问题。

1 钴与镉

1.1 化学性质

钴化学价是+2与+3。常温环境下，钴不会和水发生反应，并且在不超过300℃的环境中，钴均能保持稳定的状态，即使在高温环境中，吸氢量也比较少。对于粒度极小并零散的粉末状钴，在空气里流动会引发自燃。当其温度提高到900℃，便会形成两个保护层，外侧层是四氧化三钴、内侧层是CoO。在温度超过900℃后，外侧层被分解，保护层仅保留单质钴。在继续加热后，单质钴能和多种非金属元素进行反应，如硫、磷等，并且在反应期间会释放出热量与强光。

镉在氧化状态中，化学价是+1与+2。其在潮湿环境下，会逐渐被氧化，表面光泽逐渐消失。在加热中，物质表面会产生氧化物层。高温环境中，镉和卤素会有极强的反应，产生氯化镉。并且也能和硫进行化合，得到硫化镉。另外，镉能够溶于酸，但无法溶于碱。另外，镉还能产生不同的配离子，比如CdCl、Cd(CN)等。

1.2 实际用途

钴氢氧化物主要有Co(OH)2与Co(OH)3。当温度处于25℃，两种化合物的溶度积各自是10-14.8与10-40.5。由此能发现三价钴相较于二价钴，其溶度积更小，所以相对容易被水解，在化学实验与工业生产中，一般会添加适量氧化剂，将二价钴转化成三价钴，并通过改变溶液pH值，令三价钴沉淀完成分离。钴与其化合物的应用范围较广。工业生产方面，可制成不同的钴合金，其中，钨元素占比约为80%的钴合金，属于一种硬度极高的材料，能用在制作切削工具上。在16%钨与36%铬条件下的钴合金，硬度比上一种差，但也是硬质合金，能作为部分切削刀具与钻头等的原料。另外，化学工业活动中，钴不仅能作为耐高温与防腐的材料，还能用在颜料、陶瓷与珐琅等生产中。近些年，能源危机不断加重，电池领域与新能源汽车成长速度较快，钴在此方面的使用量逐渐增多。主要是钴粉以及氧化钴之间形成的化合物，是一类重要电池添加剂，有利于控制氧化电位，能优化电极性。使用钴的氧化后，可能保障电极充电效果，扩大电极比容量。再加上，钴酸锂电池与三元锂电池本身比较轻便，而且蓄电性能良好，这令钴资源成为新能源行业以及电池制造领域的关注对象[1]。

2 回收钴镉工艺分析

在回收钴镉中，大部分钴矿都是品位偏低的贫钴，所以部分有价金属会被当成伴生物质被处理掉。而分离钴中，一般选择化学沉淀方式进行处理。但是绝大多数的含钴材料，有诸多和钴化学性质类似的元素，无法直接应用到工业生产中。而且对于不同原料，采用的分离方式也有差异。

2.1 β-萘酚法

β-萘酚法下的反应机理为β-萘酚和亚硝酸钠放置到弱酸溶液里，形成α-亚硝基-β-萘酚。该物质和钴反应后，会产生螯合物沉淀。鉴于此物的化学性质不稳定，所以仅能在制成后立即使用。在发生反应之前，β-萘酚需以相同比例，放入氢氧化溶液内进行混合，而选择碱性溶液的实际原因主要为：β-萘酚是可以比较容易地溶入碱液内；亚硝酸钠在碱性溶液内，化学结构表稳定。在湿法锌锑盐净化期间，回收有价金属的工艺流程是：净化中通过酸性浸出，钴与镉等有价金属会直接放进溶液内。而后的浸出液通过双氧水进行氧化处理后，利用碱性溶液完成沉钴，下一步则是酸洗除杂，经过氧化焙烤，得到粗的四氧化三钴。具体的工艺流程为：

图1 镉

2.1.1 酸浸

按照加料量，确定加水量与加酸量，在浸出罐内添加适量清水后加酸。开启蒸汽阀门持续加热，在溶液温度处于50℃～60℃之间，就能加料并开始浸出。等到浸出完成后，进入压滤环节。经过多次滤渣洗涤，相应洗液可返回酸浸配液，也可直接转移到除铁槽内，形成的酸浸渣则运送至渣场保存。在浸出环节中，应当注意的控制要点包括：首先，加料应当保持匀速，避免猛然大量加料，导致物料直接沉淀，或是化学反应太快，导致冒槽的后果。在加料中，技术员应持续观察反应状态，假设反应太快，应当减少加入量，或是暂停填料，等到反应逐渐平复后，才能增多添加量或是重新加料。其次，温度条件，假设温度偏低，会导致反应作业周期加长，而金属浸出量会因此减少；倘若温度偏高，令反应太过强烈，出现冒槽的情况。再次，浸出时间也需要技术员加以控制。最后，浸出终点的pH值。如果该数值超过1.5，则应加酸进行调节；假设不到1.0，就应添加渣料调节。

2.1.2 除铁

结合浸出液内的铁元素比例，以此判断铁的重量，根据铁与双氧水质量比，确定双氧水的使用量。在除铁环节中，向浸出液内缓慢添加双氧水，而后添加氢氧化钠，改变pH值，直到其处于4～5区间内，连续搅拌0.5-1个小时。通过取样检测溶液内铁的含量是否达标，确认合格后实施压滤。后续的步骤和酸浸环节相同。此项操作的管控要点为：温度条件、双氧水添加量、pH终点值。

2.1.3 除铜

按照经过除铁处理后溶液内的铜含量，得出其重量，根据铜与锌粉的设定质量比，确认锌粉添加量。把锌粉倒进溶液内，连续搅拌半个小时后，进行取样检测，确认铜含量达标后，实行压滤处理。滤渣要进行冲洗，将洗液与除铜后溶液转移到除钴槽内，以备后面沉钴使用。在该环节中，实际的控制重点在于温度条件与锌粉使用量。

2.1.4 沉钴

按照溶液内的钴含量确定其重量，根据钴、β-萘酚、亚硝酸钠、烧碱与清水的设定比例，得出各种材料的标准用量，随后制成α-亚硝基-β-萘酚（见图2）的溶液。在配制过程中，需先添加烧碱，而后才能倒水，将混合液加热到50℃～60℃后，通过轻微搅拌让烧碱完全融化，随后放入β-萘酚，等到完全混合后，放入亚硝酸钠，搅拌到全部溶解后即可。制成的溶液保质时长仅有两个小时，所以需边配边用。利用蒸汽把除铜后的溶液温度提高到60℃～70℃之间，将刚刚配制出的溶液慢慢倒入，随后缓慢添加浓硫酸，有效改变溶液pH值。连续搅拌两个小时后，取样检测，确定合格后完成压滤。在经过沉钴处理后的溶液，需利用活性炭吸附，之后可返回浸出环节。沉钴中需关注的重点是：各种添加物的用量比值；调酸的效率；pH终点值[2]。

图2 α-亚硝基-β-萘酚

2.1.5 煅烧

先量取待处理的物料，并放到炉中平铺。调节入口处的插板，令炉中保持在微负压的状态中，点燃煤气让温度提高，注意温度上升速度需重点控制。随后使温度保持在合适区间内，直至烟气停止释放后可关闭加热装置。等到氧化钴彻底冷却后，取出来进行分析与称量。此环节的控制关键是温度、空气量、恒温持续时长。

2.2 其他回收方法

其一，氧化沉淀法。该种工艺是把溶液内二价钴经过氧化处理，得到三价钴，或是还原为金属钴。其中，氧化成三价钴的操作中，由于三价钴的化学结构稳定性有限，因此仅能获得沉淀物质或是络合物。而且该氧化过程是放酸反应，应当往溶液内添加适宜的中和剂，避免pH值过小，以此保障反应是正方向开展。而钴元素如果处于氢离子含量较大的溶液内，无法保障氧化效率，就应添加氧化强度大的氧化剂进行处理，比如黑镍、臭氧、高锰酸钾、卡络酸等。一般是向转炉渣富钴镍的浸出液内，添加氯气进行除钴，令钴镍元素能有效分离。实验操作中，保持80℃，持续反应1.25小时，将pH值保持在3.4～3.6之间，添加一倍高锰酸钾。经过上述处理后，钴元素沉淀率超过99.9%，而锌沉淀率不足1.7%，钴锌分离效果较好，所得渣的钴含量超过41.3%。但选择该项工艺后，添加的锰离子要经过二次处理。另外，还有借助硫酸钠，通过氧化分离出硫酸锌溶液里的锰与铁元素。其中，过硫酸钠使用量是可以完沉淀所有锰的理论量，乘以六倍。该氧化过程的温度是90℃，持续一个小时，并且溶液pH初始值是1.0。在该氧化沉淀条件下，铁沉淀率接近99.8%；锰的沉淀率有99.9以上，达到将钴和铁锰分离的效果[3]。使用黑镍除钴是用硫酸镍混合苛性钠，得到氢氧化镍，经过浓碱环境后，和氯气发生反应，得到NiO(OH)。该过程是用黑镍把溶液内二价钴进行氧化，以三价钴的形式沉淀析出，完成钴镍分离。而电解氧化氢氧化镍操作，要配备单独的氧化槽完成氧化过程。考虑到锌元素的湿法处理工艺中，镍与钴相同，属于有害杂质，因此在面向高钴渣中，不应选择黑镍回收钴。而利用臭氧进行氧化处理的实验中，在硫酸锌溶液内，钴原始浓度是每升20毫克，温度条件设定在30℃，臭氧添加速度是每分钟800毫升，连续搅拌0.5小时。经过臭氧进行氧化反应后，除钴率在99.5%左右。实际处理中，由于臭氧造价高，使用率偏小。

其二，溶剂萃取法。选择溶剂萃取工艺，能有效回收低钴溶液里的钴元素，并能把其和其他元素分隔开。该工艺是借助有机溶剂在无法混溶的液相内，提取出相应物质。在萃取中，可用试剂主要有萃取剂、反萃剂以及稀释剂。而其中比较重要的为萃取剂，时至今日还有诸多萃取剂尚在试验阶段，但从总体上来看，萃取剂能分成：有机磷与胺类。前者主要有Cyanex系列，如Cyanex272是选型磷类，有效成分包括二次磷酸，其为油状液体。该种萃取剂在分离钴镍方面有较好的表现，而且在萃取钴的过程中，不会被镍浓度干扰。如今，比较常见的萃取剂包括P507、P510以及P204等。例如P204萃取剂，原料的钴含量是0.66%，通过酸洗与还原浸出，获取含钴的浸出液。随后借助P204在多种反应条件中，实施溶剂萃取，而后在常温环境中，继续用P204完成钴元素的萃取。下一步将钴浓度为每升10克的溶液放在常温环境中，pH值是2.5，且相比是10∶1，实施反萃处理后取得每升26克钴的溶液，通过电解处理后，得到金属钴。虽然对于萃取工艺来说，专一性始终是该领域人员探究的目标，但因为是非平衡溶剂工艺，本身是借助各类物质之间的萃取速度差回收钴，所以P204也具有应用价值。

P204萃取剂运用到酸性溶液里，其对不同金属离子的萃取完成顺序是铁、锌、铜、锰、钴、镍、镁、钙。从该萃取顺序中能看出，Zn2+会先于Co2+被萃取出来，因此如果是浓度较大的硫酸锌液，P204对于萃取钴的操作并不适用。但近些年，对于用在该种萃取环境中的试剂尚未有相关信息。因而，此方面还需继续探究。

其三，离子交换法。该项工艺相对适用于钴含量极少的情况下收集钴。其中用到的离子交换剂，属于树脂。在其吸附钴离子进入饱和状态后，需借助专用淋洗剂完成解吸的动作。而相应的树脂则能利用电解液进行电解后重复应用。选择离子交换工艺处理电镀废水，能令其中的铜元素与铅的含量降低。但目前离子交换法用在除钴中的实验极少，几乎没有类似的报道。其四，吸附法。吸附法的使用目的是收取稀溶液内的目标成分，在该方法中操作重点是选择与制备负载与选择性较优的吸附物质。如今，在钴元素吸附上，依旧在实验阶段，还没有在工业生产重大量使用。如今，比较常见的吸附物质都属于非活性生物质。根据当前的相关研究成果，海藻对于钴有吸附作用，但其选择性偏低。而在氨性的硫酸铵液内，褐煤可以有效吸附三价钴，但要经过洗涤才能回收钴。如今，大多数吸附剂在离子选择性方面都未能达到理想状态，对于离子浓度高的情况，吸附剂的吸附效果更佳。所以，吸附法不能用于浓度较高的硫酸锌与高钴渣的浸出液内[4]。

3 结语

综合上文关于钴元素的处理工艺分析，各有不足，例如氧化法的试剂稳定性差，不利于长时间保存；萃取法在分离处理中，如果有二价锌，就不能有效将锌与钴分离，并且离子交换法以及吸附法仅在微量钴的条件下有较好表现，存在明显的局限性；硫酸新溶液里进行净化处理，会残留部分杂质，对电解锌有负面影响，再加上还要经过酸洗等诸多处理工序，使湿法处理效果不佳。但β-萘酚锑盐净化，工艺较为成熟稳定，所得物质内钴含量也比较优异。经过沉钴后的溶液，每升的钴含量不超过一毫克。另外，在回收钴的过程中，镉同样能被有效回收。镉会以硫酸盐溶液的状态，回到浸出环节。总的来说，这种工艺在高效会收回钴与镉的同时，既降低废渣直接排出对环境的破坏，相关企业还能因此获得新的收益。