高冰镍加压浸出技术

陈龙义，玉日泉

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410019）

镍[1]是经济社会发展及战略新兴产业不可缺少的基础材料和战略资源，同时也是中国最为紧缺的战略性矿产资源之一，已广泛用于工业、国防军工、航空航天以及日常生活等领域，其中最主要的用途是生产不锈钢及镍合金，同时在新能源新材料领域也表现出了强劲的发展势头，特别是近年来随着新能源汽车行业的迅猛发展，镍凭借优异的电化学性能在电池领域的研究应用得以迅速扩大，展现出广阔的发展前景。

镍目前可供经济开采的矿物资源主要有硫化镍矿、红土镍矿[2]。硫化镍矿通常情况含有较高的铜，主要是采用火法冶炼将镍和铜富集到高冰镍中，再进一步湿法精炼；红土镍矿分为表层褐铁矿型红土镍矿和底层腐殖土型红土镍矿，含铜量都很低。褐铁矿型红土镍矿含镍低钴高，主要采用全湿法冶炼工艺，产出氢氧化镍钴中间品或硫酸镍、硫酸钴产品；腐殖土型红土镍矿含镍高钴低通常采用火法工艺，产出镍铁，近来也有再将镍铁进一步吹炼产高冰镍的生产案例以及直接采用红土镍矿生产高冰镍的产业化研究。

上述两种资源储量占比如图1所示。根据对已探明资源储量进行估算，红土镍矿型镍资源约占全球陆地镍资源的60%，在全球镍矿产量占比达到约70%，且比例仍在持续增加。

图1 全球镍资源类型占比

高冰镍进一步精炼主要采用直接电解法和加压浸出法两种工艺。随着新能源汽车行业快速发展，作为三元动力电池主要原料的硫酸镍市场需求不断扩大，加压浸出法得到越来越广泛的应用，成为行业主流工艺之一。因此，对高冰镍加压浸出技术的总结及发展趋势进行分析非常有必要。

1 高冰镍控氧控温选择性加压浸出

高冰镍通常是硫化镍矿通过火法冶炼而来。硫化镍矿产出的高冰镍具有含铜高铁低，并伴生稀贵金属的特征，其典型主要成分详如表1所示。

表1 高冰镍典型主要成分表

高冰镍中的镍主要以Ni3S2和合金相形式存在；铜主要以Cu2S和合金相形式存在；钴和铁主要以硫化相（CoS、FeS）和合金相形式存在。为了在浸出阶段实现镍钴与铜的分离，更利于后续分别回收其中的镍钴与铜，我国在20世纪80年代开始进行高冰镍选择性加压浸出实验研究，并在90年代将控氧控温选择性加压浸出工艺处理高冰镍技术实现工程化应用[3-6]。该技术又分为空气加压选择性浸出和氧气加压选择性浸出两种形式，具体控制条件为：浸出温度150℃ ～170℃，氧分压30kPa～50kPa，浸出时间4h～6h。该技术主要通过常压浸出，将高冰镍中金属相的Ni、Co等活泼金属溶解，同时控制终点溶液中铜及铁的浓度，再将常压浸出渣进行加压浸出，并控制加压浸出过程中的温度和氧分压，将常压浸出过程为未浸出的Ni和Co硫化物绝大部分浸出进入溶液中，Cu大部分以CuS、Cu2S和Cu2O的形式留在浸出渣中，从而实现Ni/Co与Cu的分离。为避免或减少常压浸出过程氢气的产生，通常在常压浸出过程中也会鼓入压缩空气[7，8]。反应机理如下：

常压浸出主要化学反应如下：

因为加压浸出过程中有少部分铜被浸出进入溶液，再返回常压浸出过程中会与镍钴等金属硫化物发生置换反应，铜以硫化铜形式沉淀下来。此外由于常压浸出控制终点pH=5以上，溶液中Fe2+离子也会被氧化成Fe3+离子并水解沉淀。化学反应如下：

根据高冰镍物相组成及常压浸出反应结果可知，常压浸出渣中主要成分为NiS，Ni3S2，CoS，CuS、Cu2S和Cu2O等，通过控氧控温选择性加压浸出，将镍钴浸出进入溶液中，主要化学反应如下：

高冰镍经过常压浸出和控氧控温选择性加压浸出后，浸出渣中主要成分为CuS等含铜物料，可以作为铜精矿送铜冶炼厂，也可以进一步采用高温氧压浸出法回收铜，其中温度控制在180℃～200℃，氧分压300kPa～500kPa，主要化学反应如下：

根据上述化学反应机理，可以得知控氧控温选择性加压浸出工艺可以在浸出阶段实现镍钴与铜的有效分离。但根据国内企业多年生产实践，该工艺技术存在金属浸出率偏低，氧气（或压缩空气）利用率低，浸出时间长等问题，其中浸出率为Ni：88%～95%，Co：80%～90%；氧气利用率仅为60%左右，浸出渣含镍7%～8%。高冰镍硫酸控氧控温选择性加压浸出工艺流程如图2所示。

图2 高冰镍控氧控温选择性加压浸出工艺流程

综上所述，控氧控温选择性加压浸出工艺可以有效实现镍钴与铜在浸出阶段的分离，但也存在金属直收率低，能耗高等不足。该工艺技术适合用于含铜高的高冰镍湿法冶炼。

2 高冰镍高温氧压浸出

随着近年来硫化镍矿产资源的日益枯竭以及新能源汽车行业快速发展导致作为三元动力电池主要原料的硫酸镍市场需求快速增长，红土镍矿成为镍的最主要来源之一，含镍高钴低的腐殖土型红土镍也随着市场的变化由单一的生产镍铁部分转变为产出高冰镍，并有可能成为未来高冰镍的重要来源之一[9，10]。由于红土镍矿原料特征，其产出的高冰镍具有高镍低铜，铁含量相对比较高，基本不伴生稀贵金属的特征，其典型主要成分详如表2所示。

表2 高冰镍典型主要成分表

由于红土镍矿源高冰镍含铜低，铁高，因此在湿法精炼过程中没有铜镍分离的需求。为了提高镍及钴的浸出率和金属直收率，提高氧气利用率和浸出效率，降低能耗等，笔者团队在现有控氧控温选择性加压浸出工艺基础上提出高温氧压浸出处理红土镍矿源高冰镍，并成功应用于工业生产，目前已取得良好的生产效果。该工艺基本流程是在维持常压浸出条件不变的情况下，优化加压浸出工艺条件，将加压浸出调整为高温氧压浸出。具体控制条件为：浸出温度180℃～200℃，氧分压300kPa～500kPa，浸出时间2h～3h。高温氧压浸出反应机理如下：

在高压氧压浸出条件下，Fe2+会被氧化成Fe3+，并进一步转化为赤铁矿进入渣中[11]，化学反应如下：

根据上述化学反应机理，可以看出高冰镍在高温氧压浸出工艺过程中，镍、钴、铜等都被浸出进入溶液，铁被以赤铁矿形式沉入渣中。

根据长沙院对该技术的产业化最新成果，该工艺技术存在金属浸出率及氧气利用率高，浸出时间短等优点，其中Ni、Co的浸出率及氧气利用率均达到99%；浸出渣含镍小于2%。此外为了避免铜在浸出液中的累积，可定期开路部分Cu2+，但该技术不适用于含铜高的高冰镍湿法冶炼。高冰镍高温氧压浸出工艺流程图如图3所示。

图3 高冰镍高温氧压浸出工艺流程

综上所述，高温氧压浸出技术可实现高冰镍中Ni、Co的高效浸出及Fe的沉淀分离，降低单位能耗。该技术适合用于含铜低的高冰镍湿法冶炼，尤其适用于红土镍矿源高冰镍湿法冶炼。

3 结论

（1）控氧控温选择性加压浸出工艺控制浸出温度150℃～170℃，氧分压50kPa～80kPa，可用于处理硫化镍矿产出的含铜高冰镍湿法浸出。该技术通过控制加压浸出过程中的温度计氧分压浸出含铜高冰镍中的镍、钴，铜主要以硫化铜的形式保留在浸出渣中，浸出渣再通过高温氧压浸出回收其中铜，可实现铜镍的高效分离及提取。

（2）控氧控温选择性加压浸出由于对氧分压控制要求严格，且氧分压要求很低，导致氧气利用率低，浸出时间长，镍钴等有价金属浸出率低等不足。此外因浸出温度低，沉铁效果也相对较差，浸出液质量相对较低。

（2）高温氧压浸出工艺控制浸出温度180℃～200℃，氧分压300kPa～500kPa，适用于低铜高冰镍的湿法浸出。该工艺流程简单，浸出时间短，氧气利用率及镍钴浸出率高，浸出液质量及金属直收率也高，是处理红土镍矿源高冰镍的最优选择。