电活性纤维柔性心电电极的研究进展

王责默 戚灵云 任 松 方 剑

（苏州大学，江苏苏州，215123）

心血管疾病已成为死亡的首要病因［1］，为了有效预防，需要对患者进行实时的心电监测。心电信号能够直接反映心脏的工作状态，是发现及预防房颤、心率失常和心肌缺血等心脏异常活动的重要依据［2］。心电电极可以将人体内离子流转变为可检测的电子流信号［3］。目前常用的商用一次性凝胶电极由非织造布和导电水凝胶组成，导电水凝胶可与皮肤形成适形接触，获得准确的心电信号，但是其长期使用容易失水，并且会导致人体皮肤过敏［4］。因此，无需凝胶的柔性干电极是目前心电电极研究的重点。

心电干电极需要具有良好的导电性、佩戴舒适性、出色的拉伸弯曲性能，以满足皮肤的形变（通常皮肤的形变量在30%以内）以及低皮肤电极阻抗，减少心电测试过程中的噪声和运动伪影（皮肤电极接触阻抗与商用凝胶电极相似）［5］。目前学者研究的心电电极材料主要有金属、电活性纤维、导电聚合物、导电凝胶等。电活性纤维是指具有电学活性的纤维材料，主要由纤维材料电活性化和电活性材料纤维化的方法制备而成［6］。在柔性干电极的研究中，电活性纤维材料因其优良的拉伸弯曲性能、吸湿透气性、舒适性、电化学性能以及材料多样性成为目前研究的重点。下面从普通织物、纳米纤维、绒毛织物这3 种基底材料来介绍电活性纤维柔性心电电极的研究进展。

1 普通织物心电电极

普通织物心电电极主要由普通织物基底材料和导电材料组成，其中常用的基底材料有涤纶织物、锦纶织物和棉织物等。常用的导电材料有金属基导电材料、碳基导电材料和导电聚合物。通过浸渍、丝网印刷、机织、刺绣、化学镀、电镀等方式将导电材料均匀负载在织物表面形成导电织物，从而制成织物心电电极。织物心电电极具有拉伸弯曲性能好、吸湿透气、舒适性好等特点。

1.1 金属基织物电极

金属及金属纱线具有优良的导电性和机械性能［7］，可以通过浸涂、化学镀以及纱线混纺等方式制成织物电极。织物的组织结构、导电性、电极片的尺寸以及相对湿度对于心电信号的监测具有一定的影响。

XIAO X 等［8］采用非导电纱线和导电纱线制备了多种织物电极，其中非导电纱由锦纶和棉纤维混纺而成，导电纱为镀银锦纶纱，分别制备了4种不同成分和组织结构的织物电极样品：E1（经纱为非导电纱线，纬纱为导电纱线，平纹）、E2（经纱、纬纱均为导电纱线，平纹）、E3（经纱为非导电纱线，纬纱为导电纱线，蜂巢组织）、E4（经纱、纬纱均为导电纱线，蜂巢组织）。研究发现，E2的心电信号最好，平纹比蜂巢组织更适合应用于心电电极。ARQUILLA K 等［9］将丝光棉纱和镀银锦纶纱织制成缎纹、斜纹、破斜纹和鸟眼结构的织物电极。研究发现斜纹和鸟眼结构织物电极具有更低的阻抗。林璐等［10］研究发现缎纹织物导电纤维浮长较长，接触面积较大，有利于心电信号的测量，相比于经向为镀银锦纶、纬向为涤纶的导电织物，经向纬向均为镀银锦纶的导电织物采集的心电信号质量更优，同时织物的纬密越大，织物电极的接触阻抗越低。

心电电极片的尺寸对于心脏活动的监测也有影响，PRATS-BOLUDA G 等［11］通过丝网印刷的方法将导电银墨印刷在织物上，制备了直径不同的同心环电极。研究表明，直径较小的电极更容易识别和评估波形的形态。

改变相对湿度也会影响织物电极的性能，牛頔璠等［12］在不同的相对湿度环境下，对加入吸湿性纱线的镀银织物电极获取的心电信号进行对比分析，发现织物的电阻和接触阻抗随着相对湿度增高而降低。因此，在相对湿度较高的情况下仍然能够稳定地测量心电信号，但在动态条件下测得的心电信号质量仍不理想。

目前，金属基织物电极可以在动态条件下稳定监测心电信号，并且在多次洗涤后，心电信号仍然清晰稳定，具有良好的应用前景。WANG L等［13］通过化学镀的方式，在巯基接枝涤纶织物上涂覆了一层浓缩银层，电极方阻低至7.18 mΩ/sq，拉伸20%后方阻增至14.74 mΩ/sq，3 000 次弯曲后，银层略有脱落。在恒温恒湿环境中放置9 周后，电阻几乎没有变化。经过200 次洗涤循环后，织物的表面方阻仍为0.93 Ω/sq。织物电极经过200 次洗涤循环后，心电图波形仍然清晰。

1.2 碳基织物电极

碳材料（如碳纳米管、石墨烯）具有高导电性、柔韧性和化学稳定性［14］，因此在柔性电子和可穿戴传感器上应用广泛。石墨烯基柔性电极具有良好的舒适性、生物相容性和较高的心电信号质量。目前石墨烯基织物电极采集的心电信号可与商用凝胶电极相媲美，但是皮肤电极接触阻抗相对于商用凝胶电极较大，心电信号中存在噪声。

LOU C 等［15］通过真空过滤的方法将氧化石墨烯沉积在涤纶上，然后以水合肼为还原剂制备了石墨烯纺织电极，研究表明，石墨烯纺织电极监测的心电图波形与商用凝胶电极相似，连续监测7 天后，石墨烯织物电极的信噪比仍有29.20 dB，适合长期监测；但是阻抗较高，需要在外加压力下进行测量，以减少信号中的噪声和运动伪影。XU X 等［16］将石墨烯丝网印刷在棉织物上制成石墨烯电极，研究表明，石墨烯纺织电极具有良好的抗弯性能和电阻稳定性（在1 000 次弯曲循环下，电阻仅增加了约4.5%），与商用凝胶电极的心电测试性能相当，适合长期监测。但石墨烯纺织电极的阻抗较大，低频下远高于商用凝胶电极（在4 Hz 时，石墨烯电极阻抗为1.25 MΩ，标准凝胶电极阻抗为183 kΩ）。KISANNAGAR R R等［17］将石墨烯浸涂在涤纶针织物表面，制得石墨烯涤纶针织物电极方阻为0.23 kΩ/sq，经过5 次洗涤后增至0.32 kΩ/sq。石墨烯涤纶针织物电极采集的心电信号质量与商用凝胶电极相似，信噪比分别为23.45 dB 和25.00 dB。

除了直接在织物上涂覆导电材料，也可以将导电纱线通过刺绣、缝纫等方式来制备织物电极。董科等［18］研究发现镀银纤维具有一定的细胞毒性，因此选择碳纤维作为导电材料，将1 根碳纤维和2 根涤纶长丝并捻成线，通过刺绣的方法在医用纱布上制得织物电极。研究结果表明，碳纤维织物电极生物相容性好，但阻抗较大，采集的心电信号振幅、稳定性差。

GAUTHIER N 等［19］将多臂碳纳米管和聚乙烯-醋酸乙烯酯混合成高黏度的复合材料，然后使用注射器，挤压出半径为1.6 mm、长度为3 cm～6 cm 的连续纤维。选取2 cm 长的复合纤维，用一条可拉伸的黏性弹性棉条固定在受试者皮肤上测量心电性能，能够获得良好的心电信号。TAYLOR L W 等［20］将不同面积的碳纳米管单丝缝制在纺织品上制得碳纳米管纺织电极，研究结果表明，与浸渍碳纳米管溶液的棉线相比，溶液纺碳纳米管纱线耐洗涤性能更好。碳纳米管单丝面积越大，纺织电极的信噪比越高，碳纳米管纺织电极在60%应变下循环拉伸1 000 次，心电信号无明显下降。将碳纳米管纱线缝制在运动紧身衣上可以稳定准确地监测心电信号。

1.3 导电聚合物基织物电极

导电聚合物具有良好的导电性，生产成本低，且不会影响织物的柔韧性，同时具有比金属涂层更好的耐磨性和环境稳定性，所以被广泛应用于织物心电电极。其中聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）、聚吡咯（PPY）被广泛应用［21］，PEDOT∶PSS 具有带隙小、电化学和热稳定性好、离子迁移率高、生相容性好等优良特性。PPY 具有导电性好、抗菌性能好的特点。

PANI D 等［22］将甘油掺杂的 PEDOT∶PSS 溶液分别浸涂在棉和涤纶织物上制成织物电极。试验结果显示，涤纶织物电极的机械性能强于棉织物电极，并且在静态条件下可以获得稳定的心电信号。但是在干燥条件下，织物电极的皮肤接触阻抗较大，需要通过添加离子液体凝胶或者借助生理盐水来降低皮肤电极接触阻抗。BIHAR E等［23］应用喷墨打印技术在锦纶织物上沉积PEDOT∶PSS，并在电极上涂覆乳酸胆碱离子液体凝胶，制成可拉伸织物电极。织物电极在200%的应变下仍能保持良好的导电性，在30%应变下进行50 次拉伸循环，织物导电性几乎不变。在电极中间添加离子凝胶，以降低皮肤电极接触阻抗，从而获得良好的心电信号。ACHILLI A 等［24］通过丝网印刷的方法在棉织物上沉积PEDOT∶PSS。PEDOT∶PSS/棉织物电极方阻为（29±3）Ω/sq，但织物电极在干燥条件下皮肤电极接触阻抗较高，加入生理盐水后皮肤电极接触阻抗与标准Ag/AgCl 电极相当。

ANKHILI A 等［25］分别在锦纶、涤纶、棉的针织物上涂覆PEDOT∶PSS 制成织物电极。由于棉针织物的吸湿性更好，并且比锦纶织物和涤纶织物能够吸附更多的导电物质，从而拥有更高的导电性和稳定性，50 次洗涤循环前后都能够稳定地测得心电信号。 一般情况下，为了提升PEDOT∶PSS 对于织物的黏附力，通常使用甘氨酰氧基丙基三甲氧基硅烷（GOPS）交联剂，但是GOPS 会 影 响 PEDOT∶PSS 的 导 电 性 能 。AGUA I D 等［26］应 用 新 的 交 联 剂 二 乙 烯 基 砜（DVS）改 善 PEDOT∶PSS 的 性 能 ，制 得PEDOT∶PSS/DVS/涤纶织物电极。DVS 不仅能够提升PEDOT∶PSS 与基材之间的黏附力，还不会影响PEDOT∶PSS 的导电性能，并且能够提升基材的拉伸性能。在水中连续测试31 天，PEDOT∶PSS/DVS/涤纶织物电极的电阻变化较小，通过在皮肤上滴加一滴去离子水可以获得与商用凝胶电极相近的皮肤接触阻抗，采集的心电信号质量与商用凝胶电极具有良好的一致性。

目前导电聚合物基织物电极可以长期监测心电电极，由于特殊的表面结构，可以获得与商用凝胶电极相似的阻抗。ZHANG K 等［27］研究发现山羊皮革不仅具有良好的透气性、生物相容性和穿着舒适性，而且具有层次结构和类皮肤的自然表面，从而避免了表面微纳米结构的复杂构建过程。在山羊皮革上沉积对甲苯磺酸（PTSA）掺杂的聚吡咯，制成PTSA/PPY/皮革电极。该电极具有良好的耐水洗性、耐磨性和抗菌性，在6.5 mm 的曲率半径下弯曲循环1 000 次，皮革电极的电阻几乎不变。由于与皮肤的适形接触，皮革电极的皮肤接触阻抗与凝胶电极相近。在心电测量12 h 后，凝胶电极的阻抗增加了8 000 倍，皮革电极几乎不变，在静态和动态下，皮革电极都可以长时间进行心电监测。

2 纳米纤维基心电电极

纳米纤维基心电电极通常由具有纳米结构的基底材料和导电材料制得。纳米纤维基心电电极的厚度通常是纳米级的，从而能和皮肤产生良好的黏附，形成保形接触，降低皮肤接触阻抗，同时拥有优良的拉伸性能、良好的透气透湿性和热湿舒适性，使其能够进行长期的心电监测。纳米纤维基心电电极主要通过静电纺丝制备，拥有良好的心电信号采集能力，但是前期没有考虑穿戴舒适性，后来通过纺制多孔的纳米纤维膜以及全纳米结构的Janus 表皮电极，不仅能够获得良好的心电信号，还改善了电极的热湿舒适性。

JIN L 等［28］将热塑性聚氨酯（TPU）与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）混合液静电纺丝制成纳米纤维网，然后化学镀银制成心电电极。由于TPU/SBS/Ag 纳米纤维电极独特的网状结构，使得电极与皮肤产生更大的接触面积，从而降低了皮肤电极接触阻抗，静态条件下测量心电信号，能够清楚地观察到P 波、QRS 波和T 波，与商用凝胶电极的信号相关度达到 0.99。LIU L 等［29］将聚酰胺纳米纤维的静电纺丝和银纳米线的静电喷涂同时进行，然后以非织造布方式均匀卷曲成网络结构，制成125 nm 厚的纳米网络表皮电极（NEE）。NEE 电极的方阻为 4 Ω/sq，光学透过率为82%，由于NEE 电极纳米纤维结构以及超薄柔软的特点，使得电极的电阻稳定性较好（50 000 次弯曲循环电阻变化小于1.2%），并且与皮肤形成适形接触，皮肤电极接触阻抗比商用凝胶电极低50%，即使在动态条件下也能测得稳定的心电信号。石墨烯具有良好的柔韧性和稳定的导电性能，但在过度拉伸状态下，因碳网无法提供能量耗散机制会导致其开裂，很大程度上限制了其应用。大自然中，鸟巢坚固无比，QIU J K 等［30］受到鸟巢筑造的启发，在石墨烯薄膜上静电纺丝酚醛树脂纤维，然后半嵌入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）弹性体中，模拟鸟巢结构，形成酚醛树脂纳米纤维电极。电极的方阻为150 Ω/sq，在机械振动下表现出较低的方阻和稳定的导电性能（在25%的应变下，电阻几乎不变），能准确识别心电信号，在水洗后仍能识别，提供可接受的心电信号。

LI Q S 等［31］将蚕丝纤维纺丝液静电纺丝制成纳米纤维膜，然后将PEDOT∶PSS 沉积到甘油增塑多孔纳米纤维膜上，制成PEDOT∶PSS 纳米丝纤维电极。甘油的水合作用和纳米丝纤维垫的随机网状结构使电极具有高延展性（大于250%）。当甘油体积分数为15%时，纳米纤维电极的电导率为24.0 S/cm，30%应变进行100 次循环拉伸，导电性几乎不变，水中放置30 min，电导率增至20.5 S/cm。此外，纳米纤维电极的水蒸气透过率高于皮肤在静止和运动状态下的水分损失，保证了电极良好的热湿舒适性。皮肤电极接触阻抗与商用凝胶电极相似，即使在运动出汗的状态下也能够持续稳定测量心电信号。ZHANG N 等［32］在三维纳米多孔网络结构的细菌纤维素（BC）纳米纤维膜表面聚合沉积了聚苯胺（PANI）和AgNO3，制备了抗菌且导电性良好的BC/PANI/AgNO3柔性干电极，其电导率为5.2×10-3S/cm，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有100%的抑菌率。细菌纤维素纳米纤维膜的多孔结构有利于增加电极与皮肤接触面积，降低皮肤电极阻抗，减少心电信号中的噪声，从而使其能够稳定准确地监测心电信号。

HUANG C Y［33］等以炭黑、还原氧化石墨烯以及聚氨酯为原料制备了碳膜收集器，随后通过静电纺丝将纳米复合纤维（聚偏氟乙烯、PEDOT∶PSS）沉积到碳膜收集器上，制备了纳米纤维碳电极。研究结果表明，纳米纤维碳电极具有高导电性（25 Ω/sq）、高机械耐久性（3 000 次重复使用后，方阻几乎不变）和疏水表面（水接触角146°），碳电极中纳米纤维的结构能够改善电极与皮肤的接触面积，在水中清洗20 次后的纳米纤维碳电极的皮肤电极接触阻抗低于反复使用20 次的商用凝胶电极。此外，将纳米纤维碳电极集成到服装中监测心电信号，在动态条件下监测的心电信号质量比商用凝胶电极更加稳定。YANG S Q［34］等将超亲水水解聚丙烯腈（HPAN）纤维膜作为超亲水层沉积在铝箔基材上，将医用黏合剂（MA）静电纺丝到HPAN 膜上，改善膜表面的黏附性，然后通过静电纺丝在MA/HPAN 膜上纺制聚氨酯（PU）纤维疏水层，随后采用真空过滤的方法在PU 纤维膜表面沉积银纳米线（AgNWs）电极层，制成基于全纳米纤维的Janus 表皮电极（约15 μm）。HPAN/PU/AgNWs 电极具有优越的定向汗液传输特性，能够自发地将汗液从皮肤/电极界面传输到HPAN 层，并防止汗液反向渗透。HPAN 的超亲水层提供了强大的毛细管力，将汗液从皮肤中吸走，并以较大的湿润面积迅速蒸发，而PU 的疏水层则负责阻止汗液的反向渗透，保持人体皮肤干燥。MA 作为黏合剂加强了层间的界面黏合，使得电极在弯曲和渗透过程中表现出良好的机械和电气稳定性（在以333 m-1的曲率进行4 200 次循环弯曲后，电阻仅变化1.5%）。Janus 电极具有良好的导电性（方阻 4.3 Ω/sq）、热湿舒 适 性［ Janus 电 极 水 蒸 气 透 过 率为 1 748.09 g/（m2·h）、人体皮肤的水蒸气透过率为 204.00 g/（m2·h）］，与 Ag/AgCl 凝胶电极和亲水性纺织电极相比，皮肤出汗对Janus 纺织电极的影响可以忽略不计。即使在出汗情况下，Janus电极仍可以稳定准确地监测心电信号。LU L J［35］等首先通过石墨烯纳米片（GN）静电纺丝的方法制备锦纶66（PA66）纤维膜，然后通过超声装饰的方法将石墨烯纳米片均匀地分散在多孔PA66纤维膜上制成GN/PA66 纳米纤维电极。由于超薄的结构，使得电极能够与皮肤形成适形接触，所以GN/PA66 纳米纤维电极的皮肤电极接触阻抗较低，记录的心电信号质量与商用凝胶电极相当。

3 绒毛织物基心电电极

普通织物电极由于与皮肤的接触面积较小，皮肤电极接触阻抗较大，进行心电测量时往往会出现噪声，导致不能准确监测心电信号。绒毛织物是指表面被绒毛覆盖的织物，与皮肤接触时，不仅柔软舒适，还能穿过皮肤表面汗毛，增大织物电极与皮肤的接触面积，从而降低电极皮肤接触阻抗，提高心电信号质量，进一步改善织物心电电极的性能。目前绒毛织物电极的研究较少，虽然可以采集到与商用凝胶电极相似的心电信号，但是目前研究的绒毛织物电极导电性较差以及绒毛结构类别较少，从而导致皮肤接触阻抗比商用凝胶电极高。

TOSHIHIRO T 等［36］在纺织品 上印刷黏 合剂，然后使用镀银纤维进行静电植绒，镀银纤维的长度和直径分别为500 μm、17 μm。虽然静电植绒电极表面的绒毛可以增加电极与皮肤的接触面积，但是镀银纤维的根部与纺织基布之间被绝缘材料隔开，所以静电植绒电极的皮肤电极接触阻抗较大（10 Hz 时，皮肤接触阻抗大约为10 MΩ），需要施加压力才能获得稳定准确的心电信号。ZHANG H 等［37］认为刷状结构可以增加纤维间的间隙，从而使皮肤表面的毛发可以嵌入间隙中，增大皮肤电极接触面积，降低皮肤电极接触阻抗。于是对镀银纱线表面氯化后得到Ag/AgCl 纱线，将其绣到织物上制得“刷状”纺织电极，该电极接触阻抗低于直接制成的机织、针织纺织电极，并且耐磨性较好，50 次洗涤循环后，仍能保持良好的性能。为了避免绒毛织物电极上存在的问题，叶华标等［38］以纯涤纶起绒纱线为基底，先原位聚合PANI 再化学镀银，制备导电纱线，然后通过手工制备绒毛织物心电电极，在10 Hz 时，阻抗为157.12 kΩ，优于TOSHIHIRO T 等制备的绒毛织物电极。这是因为织物电极中导电绒毛的根部依靠芯纱连接，可以形成良好的导电通路，连续测量4 h，皮肤接触后阻抗仍相对稳定。静坐状态下，测得的心电图可以清楚分辨出QRS 波和T 波，但P 波分辨不清。张焕焕等［39］以灯芯绒为基底，经聚苯胺原位聚合和化学镀银后制成心电电极。由于灯芯绒表面的绒毛增大了皮肤与电极的接触面积，皮肤电极接触阻抗在5 Hz～500 Hz 频率内均小于1 000 kΩ。静坐状态下，测得的心电图可以清楚地分辨P 波、QRS 波和T 波，与商用凝胶电极测得的心电信号相似。

4 结语

电活性纤维柔性心电电极主要通过在纱线或织物上负载导电物质以及采用静电纺丝纳米纤维导电材料的方法制得，目前研究的柔性干电极具有优异的机械性能、穿着舒适性，基本能长期稳定地监测人体的心电信号。虽然电活性纤维干电极已经取得巨大进展，但其制备仍然面临很多问题和挑战，距离工业化生产还有一定差距。首先，成本和产率问题。已报道的常用导电材料如银、石墨烯和碳纳米管等成本昂贵，而且工艺复杂、产率低，限制了其大规模生产和应用。其次，织物基电极动态测量条件下心电信号质量问题。由于普通织物与皮肤的接触面积小，在运动状态下，电极与皮肤会产生滑移，信号中通常会出现噪声和运动伪影，心电信号质量不理想。第三，纳米纤维基电极机械性能和心电测试性能的平衡问题。因为纳米纤维基电极厚度通常是纳米至微米级别的，超薄的结构使其能够与皮肤形成适形接触，但也导致机械性能较差，强度较低，在循环拉伸后可能会损害电极结构而影响电极性能。第四，绒毛织物基电极的电化学性能问题。目前文献报道的绒毛织物基干电极电阻率较大，导电性较差，在心电测试过程中，信号质量不理想。

对于今后电活性纤维干电极的发展，需要简化制备工艺，选取性价比高的材料，提升产率。织物基电极需要在维持本身优异的机械性能、穿着舒适性和导电性能的前提下，通过探究表面特殊结构的织物，提升与皮肤的接触面积，从而降低皮肤电极接触阻抗，在运动状态下避免滑移或脱落。纳米纤维基电极需要在保证超薄结构的前提下，提升纳米纤维的机械性能，提升纳米纤维基电极的耐用性。绒毛织物基电极需要选取合适绒毛结构的织物，以有效的导电方式赋予其优良的导电性，使其能长期有效地监测心电信号，实现对心血管疾病的有效预防。随着智能可穿戴技术的发展，将柔性生物电干电极植入智能服装，实现人体生理电信号的采集，是未来智能纺织品发展的重要方向之一。