金属系导电纤维的研究及应用进展

许子傲 王锦康 朱亚楠 葛明桥

（1.江南大学，江苏无锡，214122；2.生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122）

进入21世纪以来，电子信息技术的蓬勃发展使得导电纤维迎来了前所未有的发展机遇，消费者对电磁屏蔽、智能服装等设备需求越来越高，导电纤维以其结构形式多样、导电性能稳定，成为了未来智能可穿戴及小型电子元器件的重要组成部分［1-2］。

导电纤维根据其导电能力来源的不同，可分为有机导电纤维和无机导电纤维。有机导电纤维主要为苯胺类、吡咯类、噻吩类等，部分导电高聚物还具有特殊的光电现象［3］，广泛用于各种功能及智能纺织品，但普遍成本较高，部分单体有毒性，大大限制了其应用，目前产业化生产较为困难［4］。无机导电纤维主要包括金属系导电纤维、碳系导电纤维等，其中金属系导电纤维开发时间久，种类多样，且以其稳定持久的导电性能、优良的物理化学稳定性等性质成为近年来国内外学者及研究机构的研究热点。

1 金属系导电纤维的分类及制备方法

1.1 直接纺丝法

直接纺丝法是通过以拉伸、熔抽、切削等方法将原料直接制备为纤维的方法，常用于纯金属纤维及玻璃纤维、陶瓷纤维等金属氧化物纤维的制备。纯金属导电纤维是以均一的金属经变形拉伸后直接制备的导电纤维，拉伸法是将金属原料穿过模具，反复拉丝至纤维状，这种方法较多用于不锈钢、铜等延展性较好导电纤维的制备。熔抽法是将原料加热至熔融状态，再通过喷出或甩出形成纤维，纤维长度可调节［5］。切削法可将金属进行切削加工成短纤维状的金属纤维材料，适用于不同材质的金属及合金。

铜、银、不锈钢等金属导电纤维具有极佳的导电性能，还有电磁屏蔽效率高、耐候性好等优点，但金属纤维在加工中存在抱合困难、易断裂等问题［6］，服用性能差限制了其应用范围。最早产业化应用的导电纤维是由美国Brunswick公司生产的不锈钢纤维Brunsmet［7］。金属纤维产业化应用较早，在后续加工过程中可以与其他纤维进行混纺，制备各种功能性纱线，后续产品也已经得到了一定的开发和应用，如包芯纱线、防静电织物等。在此过程中金属纤维的服用性能也得到了一定的研究，SCHMIDT E等［8］开发了基于刨花金属短纤维的纯金属纱线。SHAHZAD A等［9］使用不锈钢纤维制备了不锈钢/粘胶及不锈钢/聚酯纱线，研究了纺纱过程中纱线细度、捻度等因素对混纺导电纱线电导率的影响。ÖNER E等［10］使用铜纤维与棉/涤纶制成混纺纱线，生产了平纹、斜纹和缎纹织物，对织物的透气、透湿、导热等性能进行测试，结果表明铜纤维不会降低织物的热生理舒适性。目前市面上较为常见的防静电工作服、电磁屏蔽织物等大多是铜或不锈钢纤维混纺产品［11］。

1.2 共混纺丝法

在一些复合型纤维的制备过程中，常加入各种纳米粉体或棒状结构的金属及金属氧化物与纺丝液共混直接纺丝，以赋予纤维防静电等特性。

金属氧化物如ZnO、TiO2等，作为本征半导体具有一定的导电能力，性质稳定，直接加入纺丝液中即可纺丝，较早被用于导电纤维的制备，如日本日绵株式会社制成含ZnO的Belltron632、Belltron638白色 导 电纤维［12］。 同 时 ，碘化物 如CuI、Cu2I、NaI等颜色较浅的金属化合物，也被用于浅色导电纤维的共混纺丝制备过程中，如潘玮等［13］在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉末表面原位生成纳米CuI，并通过熔融纺丝制备了浅色导电纤维，类似的有日本尤尼卡株式会社开发的Megana浅色导电纤维等。而某些特殊形态的金属氧化物如四针状ZnO晶须，棒状TiO2晶须等，以其独特的尖端放电性能，少量添加即可得到一定的防静电性能［14］。

单纯以TiO2、ZnO等半导体金属氧化物制备的导电纤维，由于自身导电性能较差，制备出的纤维导电性能较差，难以达到实际使用要求。根据半导体掺杂理论，只需对半导体进行少量的有效掺杂，即可使其导电性能提高几个数量级，如铝掺杂氧化锌（AZO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、镓掺杂氧化锌（GZO）等，再使用掺杂后的金属氧化物进行纺丝，可以得到同样浅色且导电性能大大提高的导电纤维。刘海洋等［15］将ATO分散液加入粘胶纤维的纺丝原液中，经共混纺丝制得了导电再生纤维素纤维。CHEN X等［16］在熔融纺丝过程中添加ATO制备了防静电PET纤维，添加量质量分数达8%时，纤维的电阻率降低至3.7×108Ω·cm。为得到颜色更浅、导电效率更高的导电纤维，研究者们将掺杂金属氧化物包覆在性质稳定的基材上，利用其长径比较大的优势，降低成本，兼具包覆 物 与 基 体 材 料 的 优 点 。GAO C X等［17］利 用ATO@TiO2为导电填料制备的聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）（P3HB4HB）复合导电纤维，是具有极佳力学性质与拉伸可恢复导电能力的白色导电纤 维。XU Z等［18］将Al-Sn共掺杂的ZnO包覆TiO2晶须并制备了PA N白色防静电纤维。

1.3 表面处理法

通过物理化学等方法使得纤维表面覆盖导电材料，从而赋予纤维导电性能的方法可以统称为表面处理法，主要包括涂覆与镀层等。涂覆法是通过物理手段，采用黏合剂或溶剂蒸发的方式在纤维表面涂覆材料，工艺简单，但在后续使用方面需注意其耐久性。镀层法是通过电镀、化学还原、原位聚合等方法将导电材料沉积于纤维表面，但镀层法普遍成本较高，相较涂覆法均匀性和耐久性均较好，常用于银、镍等导电纤维的制备，具有更好的电磁屏蔽性能。

1.3.1 涂覆法

涂覆法制备导电纤维有着工艺简单、成本低的优点，主要将微/纳米金属粉体分散于黏合剂或溶剂中，再采用上浆或蒸发的方法使金属吸附在纤维表面，常用的黏合剂及涂层剂有聚多巴胺、环氧树脂、聚乙烯醇等。朱亚楠等［19］以聚乙烯醇与银粉为原料，在锦纶表面进行涂覆，制备了锦纶/银复合导电纤维。温泽明等［20］使用铜粉改性的液态金属为原料，涂覆于多种弹性纱线表面，涂覆后的导电纱线兼具弹性、导电性及拉伸回复过程的电阻稳定性。

1.3.2 化学镀法

化学镀法主要是以改性接枝、沉淀/置换还原、化学聚合等方法在纤维表面包覆导电层。金属硫化物如CuS、Cu2S等具有较好的导电性能，常通过对纤维进行前处理后，有效地化学沉积在各种纤维表面。KIM Y等［21］采用聚乙烯亚胺（PEI）处理棉纤维使其阳离子化，再以硫酸铜和硫代硫酸钠混合溶液为原料，化学沉积法镀CuS，制备了导电棉织物。GUO Z等［22］采用具有NH2功能的交联壳聚糖作为螯合剂吸附铜离子，再通过化学沉积法在纤维表面负载了一层CuS，在壳聚糖质量分数为1%时电阻率为42 Ω·cm。化学镀法的镀层稳定性、加工难度等均较为优秀，广泛用于各类型导电纤维的制备。GUO C等［23］通过化学镀法在玻璃纤维表面镀镍，并将其用于制备导电聚丙烯纤维，所制备的纤维电导率达到了8.7 S/cm。

1.3.3 电镀法

电镀法是利用电流作用在纤维表面还原镀层金属阳离子，形成一层完整的金属包覆层，赋予纤维以金属的一部分导电能力。通过不同金属镀层，可以得到不同的功能性，如镀铜、镀镍的电磁屏蔽性能，镀金、镀银的灵敏信号传感。电镀法镀速快，但部分纤维电镀前需对纤维表面进行处理，还存在电解液污染大等不足。KIM J T等［24］在碳纤维表面电镀镍-钴金属层，增强碳纤维的导电性能，在25 A/m2～30 A/m2镀膜时碳纤维增强复合材料表现出优异的电磁屏蔽性能，电阻率最低达到2.8×10-4Ω·cm。

1.3.4 复合镀法

某些纤维表面可能与金属或金属化合物界面结合不佳、或者表面粗糙等原因使用单纯的电镀或化学镀方法时，可能存在镀层结合度、镀层厚度不足等问题，研究者们也结合多种表面包覆手段，以提高所制备导电纤维的综合性能，尤其是碳基纤维及芳纶、聚酰亚胺纤维等特种纤维。LIU C C等［25］首先将聚酯纤维敏化处理后使用化学镀在纤维表面镀银，再通过额外一次的电镀，二次镀银后纤维的机械性能、电导率及耐洗牢度均有所提高。DAOUSH W M等［26］在金属化处理后的碳纤维表面分别使用电镀法镀铜及化学还原镀铜，结果表明电镀法制备的碳纤维/铜复合材料有着更类似涂层型形貌，镀层与纤维间结合良好，对碳纤维的银金属化可以提高镀层效果。郭国才等［27］发现碳纤维镀铜过程中首先采用一段时间的化学镀铜以改善纤维表面形貌及导电性，再通过电镀的方法得到纤维表面均匀的铜金属层。此外，一些如磁控溅射法［28］及等离子喷涂法［29］等方法也被用于导电纤维制备中，但产业化生产还有待进一步开发。

2 金属导电纤维的应用

2.1 防静电织物

随着现代工业发展，各种类型的合成纤维出现在市面上，大部分合成纤维回潮率较低，易出现静电现象。而对其进行导电改性或者与导电纤维进行混纺，则可以避免静电问题，但部分防静电手段会对服用或者染色性能有所影响。刘津君［30］使用导电纤维与针织服装设计相结合，保持服装美观性的同时具有防静电效果。万殊姝等［31］使用共混纺丝制备的涤纶基锗纤维开发出的防静电面料，具有较好的服用性能及防静电性能。

2.2 导电混凝土/沥青

混凝土及沥青在不同载荷、疲劳及侵蚀作用下的损伤一直是桥梁、车站等结构的安全隐患之一。通过添加导电纤维，使混凝土及沥青可以通过测量电阻率达到早期安全排查的效果。导电混凝土的导电机理与共混型导电纤维类似，导电粒子在材料内部形成导电网路，同时存在隧穿导电和欧姆导电两种形式共同作用［32］。金属纤维常作为导电混凝土的导电及结构增强材料，改善电阻率的同时，在内部有桥接裂缝的作用，可改善混凝土的脆性［33］，如钢纤维、镀铜纤维等。除损伤传感外，导电混凝土还可以用于路面及桥梁的加热除冰、腐蚀防护、输电塔防雷等。LIU Q T等［34］添加10%钢纤维制备了导电沥青材料，可以通过电磁感应的方式将材料整体加热，180 s即可使局部温度加热到最高137℃，达到修复裂缝的作用。

2.3 电磁屏蔽及吸波织物

21世纪是电子产业蓬勃发展和移动电子设备崛起的时代，电磁屏蔽产品的开发也愈发得到重视。使用导电纤维制备的各种电磁屏蔽织物可以通过吸收损耗、反射损耗、多重反射损耗等方式［35］，从而达到电磁屏蔽的效果。

传统电磁屏蔽织物大多通过使用导电纤维制备各种简单结构的电磁屏蔽织物，电磁屏蔽效果良好，制备过程简单。PARK J H等［36］使用柔性碳纤维织物作为基材，直接在织物表面喷涂纳米银油墨，总复合厚度为460 mm的Ag涂层织物有最高102 dB 的显著电磁屏蔽效能。YIM Y J等［37］采用化学镀镍的方法制备了高导电性的Ni/CuS-PAN 导电纤维，与纯 CuS-PAN 纤维相比，Ni/CuS-PAN 具有更好的电磁屏蔽效果，在2.05 GHz 时最高的电磁屏蔽效能约为45 dB。

随着电磁屏蔽需求的增高，研究者们也将注意力放在了一些具有内部多次反射特性的结构设计，以及改性后同时兼具高性能及电磁屏蔽性能的纤维，如碳纤维、玻璃纤维等。JIA L C 等［38］通过在碳纤维织物（CFF）上集成银纳米线（Ag-NWs）和保形聚氨酯（PU）层，制备了用于超高性能电磁屏蔽的高导电织物（ECF）。织物的电导率达15 390 S/m，在厚度仅为0.36 mm 的情况下，100 次拉伸-释放循环后的电磁屏蔽保留率为83%，5 000 次弯曲-释放循环后的电磁屏蔽保留率为97%，电磁屏蔽效能达106.0 dB。LEE J Y等［39］使用化学镀将Cu 包覆在轻质、柔性的活性炭纤维为骨架的织物上，制备了Cu@ACFs 复合织物，其纤维叠层泡沫结构使织物在屏蔽过程中具有较高的导电性（电导率554.2 S/m）和多次的内部反射效果，导电性能和多次内部反射性能均优于纯ACFs 材料和无空洞铜箔材料，其电磁屏蔽效能可达70 dB～90 dB。DUAN H J 等［40］首先使用化学沉积法制备了镀镍的玻璃纤维，再通过熔融共混制备了柔性聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯单体/镀镍玻璃纤维（PP/EPDM/NCGF）复合材料，其具有良好的机械性能和电磁屏蔽性能，仅添加体积分数为1%Ni（体积分数为16.36%NCGF）时，复合材料的电磁屏蔽效能就达22.2 dB，断裂伸长率为126.5%。

2.4 柔性传感器件与智能可穿戴设备

在电子产品越来越普及的当代，人们对于电子产品小型化、智能化的需求，使得智能穿戴设备的发展受到广泛关注。以导电纤维制备的柔性传感器可以保留纤维与织物优良的柔软与形变能力，结构形式多样，能够应对各种复杂的使用环境。将智能化设计与各种织物相结合，整合到纺织品或配件中，以穿戴的形式贴合人体，实时监测各项生理指标及人体捕捉动作。

基于导电纤维的柔性传感器及电子皮肤等，应满足柔性和灵敏的应变检测。QURESHI Y等［41］在锦纶6 表面化学镀纳米银粒子制备了锦纶/银导电纤维，制成的线型应变传感器具有高灵敏度、灵活性和稳定性的优点，不仅能监测压缩、拉伸过程中的力学变化，还能够识别损伤类型。WOO J 等［42］开发的采用弹性聚氨酯（PU）包裹的银镀层纳米螺旋型导电纤维，具有高耐久性、可全方位变形性以及拉伸条件下稳定的电阻，是一种用于可穿戴电子器件的可收缩螺旋导电纤维。KWON C 等［43］使用原位化学还原在 PU 芯层外包覆银导电层，并采用一种坚韧的自愈合聚合物（T-SHP）作为保护层，保持拉伸过程中银层的稳定，同时T-SHP 保护层还具有自黏合互联作用，可以进行复杂图案设计，有利于减少可穿戴设备的设计限制，具有设计复杂织物基集成电路的潜力。

2.5 柔性纤维电极及能源器件

随着智能传感元件与便携式设备的发展，对于各种小型、可穿戴的智能纺织品来说，开发与之相匹配的电源系统显得愈发重要。传统化学电池大多较为厚重，仅能满足基本的供电需求。以导电纤维为材料，制备各种储能器件，以满足柔性、小型、高容量的需求，在各种可穿戴电子设备上的应用前景广泛。

超级电容器具有高电容、快速充放电、高循环稳定性等特点，可以作为储能器件广泛应用在可穿戴电子设备领域。在各种柔性电池设计中，设计具有与纤维或纱线相似的全方位可变形性，并能与各种智能服饰有着较好的兼容结合，是一种较为适合用作智能服装的能源体系。SHAO G W 等［44］使用针织结构使得坚韧的不锈钢纤维具备一定的延展性，并以其为衬底通过原位生长覆盖CoS2纳米线的NiCo2S4纳米片，获得了具有高比容、高倍率和优异循环稳定性的电极。基于不锈钢网的可拉伸复合超级电容器表现出较高的能量密度、显著的拉伸回复率和高稳定性。

纳米发电机是一种未来有望作为小型化储能器件的能源获取部件，如压电纳米发电机，摩擦纳米发电机等。纤维基纳米发电机具有更好的柔软性与可穿戴潜力，得到了研究人员的广泛关注。XIE L J 等［45］设计了内部为单根长 6 cm、直径 3 mm的螺旋不锈钢纤维，外部由硅橡胶包裹的纤维型单电极摩擦纳米发电机，以人体皮肤为摩擦材料。12 根单纤维编织后的发电织物在手腕上可以点亮15 个小灯泡或在约68 s 将一个商业电容充至2 V。然而目前纳米发电机由于耐久性及机械性能难以满足实际穿戴需求，未来仍需进一步解决。

作为智能可穿戴领域的重要组成部分，纤维电极、超级电容器、纳米发电机作为穿戴设备能源的重要组成部分，如何将各部分整合为一个整体，达到能量收集、存储、释放的完整循环，对于未来智能纺织品非常关键，也将持续成为该领域的研究热点。

3 展望

金属系导电纤维以其稳定的导电性、出色的普适性得到了长足的研究，尤其是近年来智能纺织品的不断发展，在未来小型化、智能化电子产品发展趋势中，金属系导电纤维在从基本的防静电需求到各种形式的柔性功能器件中都凸显出不可替代的优势。随着研究的深入，金属系导电纤维仍需将纤维本身出色的柔软可变形性与可穿戴设备结合，并探索将多种功能的组件集成，发展出具有能量收集、储能并能进行多维传感的智能集成设备。尽管金属导电纤维近年来的发展有目共睹，但目前很多产品仅停留在试验阶段，对于各种功能产品的耐久性、经济性依然还有所欠缺，并未达到实际使用要求。在未来发展中，仍需继续探索将经济性与金属基纤维的多样性、灵活性相结合，完善制备工艺，向着实现规模化生产努力。