加油站三次油气回收技术现状分析与性能提升技术研究

2022-02-16谢玲玲胡明刚

安全、健康和环境 2022年1期

谢玲玲，胡明刚

(1.中国石化销售股份有限公司江西石油分公司,江西南昌 330046 2.青岛诺诚化学品安全科技有限公司,山东青岛 266104)

加油站是为机动车提供燃料的场所，各作业环节均涉及VOCs排放，VOCs治理是其面临的首要环境保护问题。加油站运营过程中涉及VOCs排放的环节主要有3个，分别是：①油罐车卸油时，因成品油注入地下储罐导致的油气排放；②加油枪将成品油注入油箱时导致油箱内的油气排放；③地下成品油储罐因气温上升等因素造成罐内压力升高，导致地下罐超压油气排放[1-3]。自GB 20952—2020《加油站大气污染物排放标准》颁布实施以来，加油站针对上述前两个环节的油气治理措施均已落实，并取得较好效果，但因对第3个环节中治理的可行性和经济性存在较大争议[4，5]，因此针对第3个环节的油气治理并未在全国展开。近年来，随着地方政府对生态环境要求越来越高，京津冀、长三角、珠三角等地区已要求加油站开展三次油气回收设备的推广应用[6]。

1 三次油气回收设备运行中出现的问题

随着三次油气回收技术的广泛推广应用，三次油气回收设备存在的问题逐渐浮现出来，其中突出问题主要有2个：①白天加油高峰期时，随着加油量的增加和气温的升高，废气排放口无法稳定达标；②回收设备投用一定时间后，故障频发，无法满足加油站连续营运的基本要求。因加油站多处于人口密集的城镇区域，废气超标排放是加油站急需解决的突出问题。

2 三次油气回收技术分析

2.1 冷凝法

成品汽油的挥发组分以C4～C8烃类居多。冷凝法是利用挥发组分在不同温度下的气相分压差来实现有机物回收。油气中有机物的气相分压随温度的降低而减小，当油气温度从常温降至0℃以下时，部分有机物因气相分压的减小而由气相变为液相，实现气相有机物与空气的分离。

储油库、油品码头等场所中应用的冷凝法油气回收设备通常采用三级以上串级冷凝工艺，油气冷凝温度为-70～-75℃，实现有机物高效回收。加油站因场地面积、用电负荷等条件限制，通常采用1级冷凝工艺，将油气冷却至-20 ℃左右，实现有机物的部分回收。由于1级冷凝后油气浓度仍然较高，无法直接排放，因此需要与其它工艺串级连接进行深度处理。

2.2 吸附法

吸附法是利用吸附剂(活性炭或硅胶等)对不同分子吸附力的差别实现物质的分离。油气中C4～C8烃类分子的体积远大于空气中的氮气、氧气，当气体通过吸附剂孔道时，烃类分子受到的吸附力远大于氮气、氧气等小分子物质，因此烃类分子被吸附剂捕获，氮气、氧气等小分子则顺利通过吸附剂孔道，实现与有机烃分子的分离。

由于吸附剂在使用过程中会逐步吸附饱和，饱和后吸附性能消失，因此需定期进行再生处理。储油库、油品码头等采用的吸附法油气回收设备，通常包含真空再生环节，通过真空泵将吸附罐内的压力降至接近绝对真空，使吸附剂表面的有机分子从吸附系统析出，随后采用吸收法将真空泵出口的高浓油气回收。加油站因场地面积等条件的限制，无法配备吸附剂再生吸收设备，高浓度再生油气直接注入地下储罐的气相空间，因未被吸收返回液相，因此极易再次逃逸进入吸附系统，造成吸附系统运行负荷的循环累加，导致三次油气回收排放超标。

2.3 膜分离法

膜分离法是利用气相中不同分子在膜表面的溶解速率差实现不同物质分离的目的。膜分离法需要利用真空泵在膜两侧形成一定压力差，当气相流经膜表面时，易溶于膜的烃类分子从膜的高压侧进入低压侧，而空气组分则无法穿过膜表面，从而实现有机物与空气分离。

膜分离法虽可实现烃类与空气的一次分离，但存在与吸附法同样的限制条件，即回收气相无法实现液相吸收，只能注入地下储油罐的气相空间暂时存储，因此膜分离法也无法单独用于三次油气回收设备。

上述3种工艺方法单独使用，均无法满足GB20952中VOCs排放值小于等于25 g/m3要求。目前常用的三次油气回收设备大多采用两种方法的串级使用，如：冷凝+吸附组合工艺法、冷凝+膜分离组合工艺法[7]，但仍会出现排放超标的问题，因此油气排放超标的深层原因有待研究。

3 超标原因分析及改进措施

本文选取加油站常规三次油气回收设备进行技术分析，采用冷凝+膜分离组合工艺，处理能力5 m3/h，冷凝温度-20～-30 ℃。工艺流程为：地下储罐挥发出的油气经压缩机增压后在冷凝设备内进行一次处理，回收的冷凝液回流至地下储罐，不凝气进入膜分离单元进行二次处理。真空泵在膜两侧形成较大压差，气相中烃类有机物在压差作用下穿过膜材料进入另一侧，气相中的空气组分因无法穿透膜材料，最终排入大气。穿过膜的烃类有机物返回至地下储罐的气相空间，完成油气回收的整个流程。工艺流程如图1所示[8]。

图1 冷凝+膜分离组合工艺流程

3.1 超标原因分析

三次油气回收设备超标排放主要集中在上午9时至下午4时，为气温相对较高、加油站业务量较大的时段。本文从环境温度和油气流量2个因素入手进行深层原因分析。

3.1.1 环境温度的影响

当外界环境温度升高时，油气注入地下储罐后导致储罐内温度升高。地下储罐的排放气进入三次回收设备，当冷凝设备制冷量不变时，油气温度的升高将导致冷凝出口油气温度的升高。通过ASPEN PLUS流程模拟软件，对不同温度时的油气出口浓度进行模拟计算，得出油气经过不同冷凝温度时，气相中各种物质的流量和非甲烷总烃回收效率，结果如表1所示。

由表1可知，当油气温度处于-30 ℃时，有机物液化回收率达78.86%，气相非甲烷总烃含量为390.46 g/m3；当油气温度升至-20 ℃时，气相非甲烷总烃含升高至587.88 g/m3。油气出口温度由-30 ℃升至-20 ℃，膜分离单元的有机物回收负荷增加了50.56%。环境温度升高导致冷凝单元回收效率降低，使膜分离单元的运行负荷增大，因此环境温度升高是三次油气回收设备超标排放的原因之一。

表1 不同温度气相中各组分流量与非甲烷总烃回收效率对比

3.1.2 油气流量的影响

加油业务量较大的时段，售出油品量增加，地下储罐油品液位降低，罐顶部油气空间增加。通过模拟计算油气经-30 ℃冷凝后气相组分的含量和回收率，结果如表2所示。

表2 冷凝单元气相中各组分流量与回收效率对比

由表2可知，随着有机物分子量的增大，回收效率逐渐增加。经过冷凝单元后，饱和油气中C4及以上有机烃类的回收效率达到79.63%及以上，但C4以下组分冷凝回收效率较低，绝大部分小分子有机烃被膜分离单元捕获后排入储罐顶部气相空间储存。

由于不同分子穿透膜材料的速率与分子量存在相关性，C4及以上烃类分子的透过速率较C4以下烃类分子显著增加。当地下储罐顶部空间小分子烃类明显积聚时，顶部油气再次进入膜分离单元的回收效率降低，导致三次油气回收设备出口的非甲烷总烃排放超标。因此，储罐顶部气相空间小分子烃类积聚是导致三次油气回收设备排放超标的原因之一。

3.2 性能提升与改进措施

3.2.1 性能提升的工艺方法

环境温度升高导致膜分离单元超负荷而排放超标的问题，可通过增加膜分离单元设计负荷得以解决，由于改进措施较为简单，在此不做论述。地下储罐顶部气相空间小分子积聚导致的排放超标，通过提高工艺负荷无法根本解决。

本文拟借鉴国内储油库、码头等场所油气回收常用的吸收法，实现回收罐顶小分子有机烃类。

3.2.2 模拟验证吸收法回收的可行性

加油站内可作为吸收剂的只有地下储罐内的待售油品，通过模拟30 ℃时成品汽油对罐顶积聚的小分子有机气体进行吸收模拟，结果见表3。

由表3可知，罐顶积聚油气经过吸收处理后，气相中的小分子烃类液相综合回收效率显著提高，其中丙烯、丙烷的液相综合回收效率由吸收前的47.77%和49.65%，提升至90.46%和99.07%。与常规三次油气回收组合工艺相比，叠加吸收法的组合工艺油气回收率达97%，出口油气浓度平均值小于20 g/m3，满足《加油站大气污染物排放标准》中规定的油气1小时平均浓度值小于25 g/m3的要求。常规组合工艺与吸收法的叠加不仅解决了罐顶小分子有机烃积聚的问题，还提高了三次油气回收设备的回收效率，降低了设备排口的油气浓度，解决三次油气回收设备排放超标的问题。因此吸收法作为提高装置性能的方法是理论可行的。

表3 模拟吸收后气相中小分子流量与回收效率对比

3.2.3 三次油气回收设备改进措施

加油站因场地限制无法设置常规吸收塔，为实现吸收功能，本文设计了一种应用于加油站地下储罐内的液下吸收设备。该设备安装于储罐内部，不占用加油站地面空间。其工作原理为：油气经管线输送至储罐油品的液面以下，在管线出口末端安装丝网，以提高吸收效果。气相由管口进入液相时形成气泡，上浮过程中被丝网碎成直径更小的气泡，增加了与液相的传质面积，吸收效率得到提高。为保证吸收设备在不同液位时维持吸收效率一致，在液相表面增加了浮子，该浮子与气相管线末端连接固定，可实现吸收设备与储罐液面的联动，增加了吸收稳定性。该吸收设备在加油站三次油气回收中进行了效果验证，吸收效果达到了设计要求，可消除地下储罐顶部小分子的积聚现象，增强了三次油气回收设备的运行稳定性，实现了设备长期稳定运行的目标。