纳米二氧化硅改性聚丙烯酸高碳醇酯防蜡剂的制备及其防蜡机理研究

李鑫源，肖 彭，邓相荣*，张珊榕，刘 琛，刘 亮

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249；2.廊坊开发区中油科新化工有限责任公司，河北 廊坊 065001；3.中国石油管道局工程有限公司管道投产运行分公司，河北 廊坊 065001)

乍得原油属于典型的高含蜡原油，其蜡含量随着油田的深度开发逐渐增高。高含蜡原油在管输过程中由于温度降低，原油中蜡晶易析出，产生蜡沉积现象，造成管线压力升高、输量减少，严重时导致管线完全堵塞。目前解决高含蜡原油蜡沉积现象的主要手段为注入化学试剂及机械清蜡[1-5]。但现有清蜡剂、防蜡剂功能性单一，对高含蜡原油效果不佳，不能很好的解决蜡析出及蜡沉积等问题。纳米二氧化硅(SiO2)复合材料已经广泛应用于塑料、涂料、结构材料、医药等领域。纳米SiO2对于结晶性有机物的异相成核作用已被证实，但由于其表面亲水疏油，且存在大量的羟基，易于团聚，在有机介质中难于浸润和分散[6-10]。因此，纳米SiO2应用到高蜡原油中时，必须进行表面疏水改性，增强其在原油中的相溶性和分散性[11-12]。

本文利用纳米SiO2表面带有羟基特性，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对其表面进行有机改性后，采用溶液聚合的方法接枝聚丙烯酸二十二酯(PDMA)，得到有机-无机纳米复合粒子(SiO2@PDMA)。利用红外分析、热重分析、扫描电镜等对其化学结构、接枝率和表观形貌进行表征，并研究其抑制乍得高蜡原油结晶行为。将SiO2@PDMA作为防蜡剂，对乍得原油进行改性并进行防蜡率测试，考察了SiO2@PDMA的防蜡性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，阿拉丁试剂；过氧化苯甲酰(BPO)、无水乙醇均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；纳米SiO2[(30±5)nm]，分析纯，西亚试剂；甲苯、甲醇均为分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；丙烯酸二十二酯，实验室自制；氮气，分析纯，黎明气体有限公司。

IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪，日本岛津仪器有限公司；STA 449F3型同步热分析仪，德国耐驰公司；S-3400型扫描电子显微镜，日本日立公司；MCR-501型旋转流变仪，奥地利安东帕有限公司；Q2000 差示扫描量热仪，美国TA仪器有限公司；DM2500P型偏光显微镜，德国莱卡公司；

1.2 乍得原油基本物性和组成

基本物性：凝点31 ℃,密度0.842 g/cm3,黏度(40 ℃)219 mPa·s,含水率0.51%,析蜡点39.19 ℃。组成：饱和分64.9%，芳香分15.0%，胶质13.6%，沥青质6.5%，蜡中正构烷烃平均碳数大约在24.5。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米SiO2表面改性剂

将5 g的硅烷偶联剂KH550加入装有100 g乙醇水溶液的三口烧瓶中，在30 ℃恒温水浴中搅拌水解1.5 h。将50 g纳米SiO2加入到上述溶液中，超声搅拌0.5 h后，升温至75 ℃，回流反应3 h后，停止加热，将反应后的悬浮液离心分离，将分离产物用乙醇洗涤3次后，在50 ℃真空干燥12 h，得SiO2@KH550，研磨后备用。

1.3.2 有机-无机纳米复合粒子SiO2@PDMA制备

在三口烧瓶中，将20 g的丙烯酸二十二酯加入到100 g甲苯中，在60 ℃用超声装置使其完全溶解。向溶液中加入20 g SiO2@KH550，再加入0.2 g BPO。设定反应温度至90 ℃，密封后通氮气保护。油浴加热，磁力搅拌，恒温反应8 h反应结束。取上层清液，用减压蒸馏装置去除甲苯溶剂，将产物用冷的甲醇溶液洗涤数次，得到目标产物SiO2@PDMA。

1.3.3 改性原油制备

在乍得原油中加入1 000 mg/kg SiO2@PDMA，在70 ℃进行预处理30 min，得到改性原油。

1.4 结构表征和性能测试方法

1.4.1 纳米材料结构表征

1)红外光谱。溴化钾压片法，光谱范围为500～3 500 cm-1，扫描次数32次。

2)热重(TGA)分析。测试温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

3)扫描电子显微镜(SEM)分析。观察改性纳米SiO2及纳米接枝聚合物前后形态变化。

1.4.2 纳米复合粒子性能

1)黏温曲线。测试温度范围为80～10 ℃，降温速率为1 ℃/min。

2)差示扫描量热(DSC)分析。测试温度范围为80～10 ℃，降温速率为5 ℃/min。

3)偏光显微镜分析。测试温度为25 ℃。

4)防蜡率、降黏率测试。依据《SY/T 6300—2009采油用清、防蜡剂技术条件》中防蜡剂防蜡率、降黏率测定方法对改性原油进行防蜡率、降黏率测试，确定纳米防蜡剂的防蜡性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合粒子结构和性能表征

2.1.1 红外光谱分析

有机-无机纳米复合粒子(SiO2@PDMA)红外光谱如图1所示。图1(a)中，3 400 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；2 900 cm-1处为—CH3不对称伸缩振动峰；2 800 cm-1处为—CH3对称伸缩振动峰；1 700 cm-1处为CO伸缩振动峰，说明聚合物中存在—(CH2)n—(n>4)官能团，同时含有不饱和酯的羰基CO伸缩振动吸收峰，说明此聚合物为聚丙烯酸二十二酯。图1(b)中，1 100 cm-1处为Si—O—Si键不对称振动吸收峰；500 cm-1处为Si—O—Si键对称振动吸收峰；其他吸收峰位置与(a)中一致，说明在纳米SiO2表面已成功接枝聚丙烯酸二十二酯。

图1 纳米SiO2改性前后聚丙烯酸二十二醇酯红外光谱

2.1.2 热重分析

纳米SiO2改性前后TGA曲线见图2。图2中，SiO2@PDMA质量损失从200 ℃开始。PDMA为有机物，在200～450 ℃完全分解，而SiO2@PDMA中SiO2为无机物，在200～450 ℃部分分解，分解部分主要为SiO2表面高分子链高温分解，剩余部分为无机纳米SiO2。因此纳米SiO2的接枝率为45.99%。

图2 纳米SiO2改性前后TGA曲线

2.1.3 扫描电镜分析(SEM)

图3为纳米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片。由图3可知，由于未改性SiO2表面羟基之间会相互吸引结合，因此表现为颗粒形状大小不均匀，相互聚集形成网状结构。改性后纳米SiO2由于表面连接硅烷偶联剂，导致粒径变大，纳米颗粒间距增加，分散性增强。纳米SiO2接枝聚丙烯酸二十二酯后，可以明显看出聚合物附着在SiO2表面，导致颗粒尺寸进一步变大。

图3 纳米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片

2.1.4 分散稳定性

分散稳定性实验结果表明：有机溶剂为二甲苯，超声分散60 min，静置1 h后，未改性的纳米SiO2具有亲水性，在有机溶剂二甲苯中分散性差，静置后在瓶底形成白色沉淀。改性后的纳米SiO2因带有烷基侧链，由亲水性变为疏水性，可以很好的分散于有机溶剂中。

2.2 纳米防蜡剂性能

2.2.1 纳米复合粒子对原油黏温性能的影响

改性前后乍得原油黏温曲线见图4。

图4 改性前后乍得原油黏温曲线

由图4可知，加入PDMA和SiO2@PDMA均可以有效降低原油黏度，提高原油低温流动性。在原油凝点(30 ℃)前，降黏效果尤为明显，SiO2@PDMA对原油降黏效果好于PDMA对原油降黏效果。

2.2.2 纳米复合粒子对蜡晶结晶行为的影响

乍得原油加剂前后DCS曲线见图5。由图5可知，未加剂原油的初始析蜡点为39.2 ℃，加入PDMA和SiO2@PDMA后原油析蜡点分别为为37.47℃和34.50 ℃，表明聚合物改变了原油中蜡晶的析出行为。SiO2@PDMA对原油中蜡晶改性效果要好于PDMA改性效果，表明纳米复合粒子中纳米SiO2参与蜡晶结晶过程，具有改变蜡晶生长习性和抑制蜡晶析出的作用。

图5 乍得原油加剂前后DCS曲线

2.2.3 纳米复合粒子对蜡晶结晶机理的影响

乍得原油改性前后蜡晶形貌分析见图6，蜡晶平均尺寸见表2。

表2 加剂前后乍得原油蜡晶分析

图6 改性前后乍得原油蜡晶形态

由图6可见，未处理的原油中蜡晶呈网状结构分散在原油中，且蜡晶平均尺寸较大为340 μm。在原油中加入PDMA和SiO2@PDMA后，蜡晶网状结构被破坏，呈分散状态分散在原油中，蜡晶平均尺寸分别减少77.4%和89.9%。通过对比改性原油中蜡晶形貌和尺寸发现，SiO2@PDMA改性后原油中蜡晶平均尺寸进一步减少，由77 μm降低至35 μm，且原油中蜡晶形态更为统一，呈小颗粒状均匀分散在原油中，这可能是由于聚合物中纳米SiO2可以为蜡晶提供更多晶核，导致蜡晶不能进一步生长。

2.2.4 纳米复合粒子防蜡性能测试

SiO2@PDMA和PDMA的加入为蜡晶的形成提供更多晶核，抑制蜡晶的进一步生长，进一步抑制蜡晶网状结构的形成，减小蜡晶尺寸，使蜡晶呈分散状态分布在原油中，从而在原油中产生防蜡、降黏的作用。乍得原油防蜡率、降黏率测试结果见表3。由表3可知，SiO2@PDMA对乍得原油具有防蜡效果，其防蜡率为63.5%，防蜡效果好于PDMA改性。

表3 乍得原油防蜡率、降黏率

3 结 论

a.实验采用溶液聚合方法，以纳米SiO2为核，在其表面成功接枝上了聚丙烯酸二十二酯，制备出纳米复合粒子SiO2@PDMA，TGA曲线分析其接枝率为46.0%，改性后纳米SiO2由疏水性变为亲水性，分散稳定性增强。

b.纳米复合粒子对乍得原油蜡晶抑制作用效果优于PDMA聚合物，DSC分析表明SiO2@PDMA可改变蜡晶析出规律，将乍得原油析蜡点降低4.7 ℃。偏光图片表明SiO2@PDMA可以破坏蜡晶网状结构改变蜡晶形貌，将蜡晶平均尺寸减小89.9%。这是由于SiO2@PDMA中的纳米SiO2可以为原油蜡晶析出提供更多的晶核，阻止蜡晶进一步生长，改变蜡晶的生长习性，减少蜡晶尺寸，提高原油低温流动性。

c.纳米复合粒子SiO2@PDMA对乍得原油具有防蜡作用，且防蜡效果好于PDMA，防蜡率为65.3%，降黏率为79.9%。