不同温度下天然橡胶扭拉热效应分析

2022-02-16朱宗升

制冷学报 2022年1期

杨萌刘斌朱宗升蔡茅

(天津商业大学机械工程学院天津 300134)

据联合国统计，全球每年25%～30%的电力用于制冷应用，其中绝大部分依赖于传统的蒸气压缩制冷技术[1]，而蒸气压缩制冷设备中使用的传统制冷剂的全球变暖潜能值(global warming potential，GWP)高达CO2的1 000～2 000倍[2]。为了缓解制冷应用对环境的影响，有研究提出利用GWP低的制冷剂代替传统制冷剂[3-5]，或利用基于固态材料热效应的新型制冷技术，如磁热效应、电热效应、压热效应和弹热效应。它们分别通过施加和移除磁场、电场、流体静压力和单轴应力后的等温熵变或绝热温升来评估热效应材料的性能。弹热材料是固体热泵系统中最适合的固体热效应材料，被认为是最有潜力的新型制冷技术[6]。

橡胶的弹热效应被定义为材料在受到机械应力时温度的可逆变化，它与材料的熵弹性有关[7]。熵弹性主要表现在交联弹性体聚合物(弹性体)、形状记忆合金和铁电材料上[8]。目前，研究最多的弹热材料是Ni-Ti合金，在商业上用于医疗[9]、阻尼器[10]和执行器[11]上，可以实现20 K的绝热温度变化[12]，Ni-Ti合金需要超过500 MPa的应力才能产生5%的应变[13]。定制的凸轮盘驱动器或其他新颖的驱动机制可能是潜在的替代方案[14]，但其可行性有待研究。对于紧凑的制冷装置，小应变是Ni-Ti合金的优势，但大应力很难实现。而天然橡胶弹性模量非常小，仅需要几兆帕的应力便可产生高应变，比Ni-Ti合金的拉应力小两个数量级，但天然橡胶需要拉伸至原来的几倍才能产生明显的温度变化，这是紧凑制冷装置的缺点之一。通过预应变可以减小天然橡胶的大变形[15]。对于疲劳寿命，Ni-Ti合金单轴拉伸应变幅度为1.5%时疲劳寿命可达107次[16]，天然橡胶双向拉伸时应变幅度约为200%时疲劳寿命最佳，可以达到107次[17]，降低应变幅度会增加疲劳寿命，但也会减少相应的温度变化，需要在疲劳寿命和温度变化进行合理的取舍。与Ni-Ti合金相比，天然橡胶存在老化的问题，但在天然橡胶中加入抗降解剂可以优化该问题[18]。

D.Guyomar等[19]基于热力学定律、吉布斯自由能推导出天然橡胶在机械应力作用下弹热效应表达式，并通过实验验证了橡胶的温度变化与应变成正比关系。Xie Zhongjian等[20]研究了天然橡胶热效应的温度依赖性，实验结果表明天然橡胶的弹热效应可以在0～49 ℃温度范围内产生，且在10 ℃时出现最大绝热温度变化(12 K)，证明了该材料在制冷行业有一定的应用潜力。G.Sebald等[21]发现应变在200%～500%范围内橡胶的弹热效应最好，温度变化最稳定。多数文献提到，橡胶在应变为300%或400%时发生结晶现象[22-24]。A.N.Gent[25]采用膨胀剂法，利用天然橡胶的体积变化研究了天然橡胶低温结晶的动力学，发现未拉伸天然橡胶的最大结晶速率发生在约-25 ℃，再进一步降低温度时，天然橡胶的结晶速率连续降低，硫化天然橡胶有类似的温度依赖性。Wang Run等[26]发现对橡胶纤维进行加捻-解捻过程可以产生制冷效应，获得相同降温效果的情况下，扭热制冷的体积仅为弹热制冷的2/7。

本文拓展了天然橡胶扭拉效应制冷的温度范围，对硫化天然橡胶进行拉伸-加捻-解捻-回缩循环消除Mullins效应，并在-30～40 ℃范围内对消除了Mullins效应的橡胶进行循环加载，采用红外热像仪记录循环过程中橡胶的温度变化，研究温度对天然橡胶扭拉热效应的影响。

1 试验程序

1.1 材料

试验采用济南衍虹新材料科技有限公司生产的硫化天然橡胶，如图1所示，材料整体呈哑铃状，两端扁平，中间为直径5 mm、长度35 mm的圆柱体结构，密度为1.177 g/cm3，比热容为1 308.7 J/(kg·K)。橡胶的配方如表1所示，表中橡胶配方的表示方法是以生胶100份为基准，其他配合剂均以相应的质量份表示。

表1 橡胶材料配方

图1 试验样品

1.2 试验装置

试验装置如图2所示，由3部分组成，包括直线拉伸模组、伺服电机套装、金属支架和夹具组成的驱动系统；恒温恒湿箱、亚克力箱和通风管道组成的恒温系统；由红外热像仪构成的测温系统。

图2 试验装置

FLS40系列丝杆直线模组(成都福誉科技有限公司)额定功率为4 W，有效行程为600 mm，最高速度为250 mm/s，精度为0.05 mm。伺服电机套装(温州汉桥科技有限公司)额定转速为3 000 r/min，额定功率为100 W，驱动器自带单轴控制功能。恒温恒湿箱(法国克吕士公司)可控制温度范围为-50～260 ℃，精度为 ±0.1℃。红外热像仪(FLIR X6520sc)，拍摄速度为30 fps，可以记录物体表面的最高温度、最低温度和平均温度，本文均采用平均温度。红外热像仪的测温准确度通过用热电偶测量橡胶拉伸过程中的温度对比来确定[27]。

1.3 试验方法

1)设置恒温恒湿箱温度，待亚克力箱中温度达到设定温度，将橡胶两端用夹具固定，置于箱中30 min以上；

2)待橡胶达到箱内环境温度并保持稳定后在直线拉伸模组控制电脑上设置线性速度和位移，在伺服电机驱动器上设置旋扭速度和圈数，启动直线拉伸模组控制器，使橡胶拉伸到设定位置，立即启动伺服电机使橡胶呈螺旋状态，橡胶温度升高；

3)待橡胶与箱内空气进行换热降至环境温度，启动伺服电机，橡胶反旋扭至拉伸状态，立即启动拉伸模组控制器使橡胶回缩至初始状态，橡胶温度降至环境温度以下；

4)待橡胶与箱内空气进行换热升至箱内环境温度，再进行下一个循环。

理想循环温熵图如图3(a)所示，橡胶的受力方向及形变状态如图3(b)所示，其中a-b为加载过程，b-c为橡胶与空气换热的放热过程，c-d为卸载过程，d-a为橡胶与空气换热的吸热过程，F表示循环中电机对橡胶施加的力。

图3 橡胶扭拉循环过程

2 橡胶试验

2.1 橡胶Mullins效应

Mullin效应是应力应变初始软化的现象，随着加载次数的增加，应力逐渐减少，并趋于稳定[28]。橡胶在初次拉伸过程中，为了消除应力集中，填充粒子之间的分子链会发生相对移动，缠结点之间的链条会解开或发生类似化学交联点间的分子断裂等，这些因素会造成在未消除Mullins效应的橡胶在加载过程中的不可逆性，易结晶的天然橡胶还会在拉伸过程中发生结晶现象，增加拉伸过程中的温升。

多数学者在最大应变下对橡胶进行约10个循环的拉伸-回缩循环来消除橡胶的Mullins效应，本文采取一种新的方法，先以600 mm/min的拉伸速度对橡胶进行应变为400%的循环加载，5个循环后再以拉伸速度600 mm/min、旋扭速率800 r/min对橡胶进行应变为250%呈全螺旋结构的拉伸-加捻-解捻-回缩循环，5个循环后，橡胶完全消除Mullins效应。对没有进行拉伸-收缩过程初步消除Mullins效应的橡胶进行旋扭加载时，橡胶在第一个旋扭过程中就会断裂，因为对橡胶进行应变为400%的加载之后，两个填充粒子之间较短的分子链已经断裂，应力初步软化。5个拉伸-回缩循环之后增加旋扭加载，橡胶在径向进一步发生形变，又有一些分子链进行了重排和发生相对滑移，所以在第一次增加旋扭加载循环后，橡胶产生了很大的不可逆形变。因为在初次循环中，不仅有结构熵变引起的热效应，还有分子滑移产生的摩擦热效应，再次加载时不会有摩擦热的产生，所以造成了初次循环时的温度不可逆现象。

用红外热像仪记录增加旋扭加载时橡胶的温度变化，结果如图4所示，首次循环橡胶的温升最大，随着加载循环的增多逐渐减小，5个循环后保持稳定。分别在环境温度为0、12、37 ℃进行试验，最终结果保持一致，即认为5个循环之后橡胶消除了Mullins效应，后续试验所用的橡胶均预先进行了消除Mullins效应的处理。

图4 消除橡胶材料Mullins效应的温升

橡胶在0 ℃以下不能消除Mullins效应，用上述试验方案在0 ℃以下对橡胶进行试验时，首次旋扭橡胶断裂。但在0 ℃以上消除Mullins效应之后的橡胶可以在0 ℃以下的环境中进行拉伸-加捻-解捻-回缩循环。因此，本文在0 ℃以下试验的橡胶均预先在12 ℃时消除了Mullins效应。

2.2 确定不同应变下的全螺旋结构

环境温度为12 ℃时，以拉伸速度600 mm/min、旋扭速度800 r/min进行加载循环，在不同应变下改变电机的运转圈数，确定橡胶在不同拉伸应变时产生全螺旋结构的电机圈数。橡胶应变分别为100%、150%、200%、250%、300%。试验结果如图5所示。线性应变大于300%时，橡胶在产生全螺旋结构之前断裂，故本文不对线性应变大于300%的情况进行讨论。由图5可知，橡胶产生的螺圈个数与应变整体呈线性增长的关系。

图5 橡胶不同应变下全螺旋结构的螺圈个数及温降

2.3 不同加载循环温度的变化规律

在环境温度为12 ℃时，对橡胶拉伸-回缩循环和拉伸-加捻-解捻-回缩循环过程的温度变化进行对比，结果如图6所示。由图6(a)可知，当应变大于250%时，卸载的温降大于加载过程中的温升，由此可知，橡胶在应变为250%时发生了结晶现象[29]。由图6(b)可知，对橡胶进行拉伸-加捻过程，应变为250%、电机转动40圈时，橡胶产生全螺旋结构。拉伸后橡胶形成晶体结构，且分子链对称性更高，规整性更好，旋扭加载使橡胶分子链在缠结在一起发生二次成核现象，产生的螺旋结构越多，螺旋之间越容易成核和扩展，螺旋越不易分离。由于在形成螺圈过程中分子链间作用力增大，导致加载过程中摩擦热更大，且摩擦热具有积累效应，所以形成螺圈结构后加载的温升大于卸载过程中的温降，其差值随着螺圈数量的增加而增加。

图6 橡胶不同加载循环中的温度变化

2.4 温度对橡胶扭拉效应的影响

综上可知，天然橡胶在大应变和增加旋扭循环中温度变化更大，这与天然橡胶的结晶性能有关。影响橡胶结晶的因素除了应变之外还有温度，故在环境温度为-30～40 ℃范围内每隔2 ℃对橡胶进行拉伸-加捻-解捻-回缩循环，研究温度对橡胶扭拉效应的影响。试验结果如图7所示，环境温度为-20 ℃时，橡胶的温降最大，达到-41.30 ℃；环境温度低于-20 ℃时，温降急速下降；环境温度高于-20 ℃时，温降先急速下降再缓慢下降。这是因为低温环境中，橡胶发生结晶，在力的作用下发生二次结晶和二次成核，环境温度为-20 ℃时，橡胶的结晶速率最大，结晶能力最强，导致在卸载时温降最大，扭拉效应效果最好。环境温度为-20 ℃时整个循环过程中橡胶的温度变化如图8所示，a-b为加载过程，b-c为放热过程，c-d为卸载过程，d-a为吸热过程。

图7 不同环境温度下橡胶在卸载过程中的温降

图8 环境温度为-20 ℃时橡胶循环过程中的温度变化

2.5 天然橡胶的制冷能力分析

系统的性能系数COP(coefficient of performance)是指单位功耗所获得的冷量。材料的自身效率是制冷剂的最大效率，为实际COP与卡诺循环的COP之比。环境温度为-20 ℃时，该系统的实际COP为0.50，材料效率为0.45。虽然实际循环的COP较低，但可以通过回收部分输入功来提高效率。天然橡胶受力发生大的形变保持一定的时间，恢复至初始状态时，需要一定的回弹时间，在实际选择换热器时应考虑换热器的形状，使其与天然橡胶在换热过程保证良好的接触。利用天然橡胶的扭拉热效应进行制冷的优点是无污染、价格低、设备体积小，具有很好的应用前景。