空调用翅片管式换热器腐蚀及防护研究进展

2022-02-16余鑫泉杨其国

制冷学报 2022年1期

余鑫泉盛健张华杨其国段炀

(上海理工大学能源与动力工程学院上海 200093)

产业在线数据显示，2019年中国家用空调产量约为1.5亿台，其中内销9 216万台，出口5 846万台；2020年生产总量为1.4亿台。可见，我国是家用空调生产和使用大国，大量的空调使用必然会消耗巨大的能源，保持空调长效节能特性对于节约能源具有重要意义[1]。中国质量认证中心(China Quality Certification Centre,CQC)已于2012年发布了标准《空调器长效节能评价技术要求》[2]，对空调器长效性能作出了具体的评价标准。上海市科委也于2018年正式立项技术标准项目《房间空调器长效性能测试方法研究与团体标准制定》[3]。空调器的长效节能性能受到越来越多房间空调器研究学者的重视，而翅片管式换热器作为家用空调器的关键部件，其性能优劣将直接影响整个空调系统的长效节能性能。

空调用翅片管式换热器，一般使用铜、铜合金、铝和铝合金等材料。虽然这些材料具有一定的耐腐蚀性，但长期暴露在室外环境中，特别是高温、高湿和高盐雾的沿海地区，会受到一定程度的腐蚀，从而影响换热器的长期运行性能，甚至导致整个空调器失效。腐蚀是影响空调换热器长效性能衰减的典型因素，据统计，换热器的损坏90%由腐蚀引起[4]，如何遏制翅片管式换热器的快速腐蚀，降低腐蚀速率，是提高长期高效运行必须解决的难题。因此本文分析了空调用翅片管式换热器的腐蚀原因，结合近年来国内外学者的相关研究，总结归纳了腐蚀对翅片管式换热器换热性能的影响以及抗腐蚀性研究的现状，提出了今后翅片管式换热器腐蚀防护的研究方向。

1 腐蚀机理

1.1 蚁巢腐蚀

1977年，加拿大学者J.O.Edwards等[5]首次发现并报道了蚁巢腐蚀现象，之后引起了国内外相关研究人员和空调制造商的广泛关注。所谓蚁巢腐蚀，即在空调换热器铜管中发生的一种由内向外的电化学腐蚀，从横向上看，腐蚀形状类似于蚂蚁迷宫的巢穴。铜管长期受到蚁巢腐蚀会形成腐蚀穿孔，造成制冷剂泄漏，使换热器制冷制热性能下降，甚至导致整个制冷空调装置失效。据统计，每年约有10%的铜管提前失效是由蚁巢腐蚀导致[6]。

腐蚀媒(低级羧酸)、水、氧和铜是发生蚁巢腐蚀的基本条件，腐蚀机理为：低级羧酸使铜表面的水酸化并穿过存在一定缺陷的氧化膜层与铜直接接触发生化学反应生成氧化亚铜和羧酸铜，氧化亚铜的沉积所引起的体积膨胀会在腐蚀坑内产生楔入效应，导致微裂纹的形成，使更多的铜表面直接暴露在腐蚀环境中，产生更多的羧酸亚铜[7-8]。上述过程循环往复，直至穿透铜管，导致管道泄漏失效。铜表面被腐蚀部分作为“阳极区”，钝化膜未被破坏的绝大部分作为“阴极区”，这样就形成了一个原电池，不断进行氧化还原反应[9]：

阳极反应：Cu→Cu++e-(氧化反应)

Cu++X-→CuX(X为腐蚀媒)

4CuX+1/2O2→Cu2O+2CuX2

CuX2+Cu→2CuX

阴极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-(氧的还原反应)

普遍研究表明，低级羧酸来源于铜管加工过程中残留的含有醛基或羰基的有机化合物，如挥发性润滑油、含氯的有机溶剂和助焊剂等。这些物质在水分、空气的共同作用以及适当温度下，经过加成、氧化、水解以及分解等反应产生低级羧酸(甲酸、乙酸和丙酸等)[10]。图1所示为挥发性润滑油生成低级羧酸的过程。但杨睿等[11]通过实验研究发现化学性质相对稳定的保温材料在一定条件下也会产生低级羧酸，从而对铜管造成由外部向内部的腐蚀。L.Cozzarini等[12]提出卤代烃类制冷剂的水解会生成副产物甲醛，甲醛在潮湿的空气中氧化为甲酸，导致蚁巢腐蚀的发生。图2总结了空调换热器表面残留物中产生低级羧酸的物质。

图1 低级羧酸生成机制

图2 换热器表面残留物中产生低级羧酸的物质

1.2 点蚀

点蚀是一种典型的换热器局部腐蚀，通常发生在翅片管式蒸发器中，腐蚀介质为氯离子。空气中的氯气及其氯化物溶解于沉积在翅片孔洞状间隙的凝结水中形成腐蚀性离子，破坏铜表面的氧化亚铜保护膜并与铜发生化学反应造成腐蚀，腐蚀产物为绿色的孔雀石CuCO3·Cu(OH)2[13]。由于反应过程中会同时存在Cu+和Cu2+以及氯化物，前者通过扩散发生复杂的自催化反应，后者分解提高局部酸性值[14]，在两者的共同作用下加剧腐蚀产生微小蚀孔，最终导致穿透铜管管壁造成泄漏。其反应过程如下：

阳极反应：Cu→Cu++e-

Cu+Cl-→CuCl

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

Cu2++Cu→2Cu+(自催化反应)

阴极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-

由元素周期表可知，铝的活泼性强于铜，但铝与空气中的氧气快速反应生成致密、具有自愈合能力的Al2O3薄膜可以抑制铝在中性大气中的腐蚀[15]；铝翅片表面一般涂覆有高聚物有机涂层[1]，因而铝及铝合金不易发生腐蚀。但在高温、高湿以及高盐雾的热带海洋环境中，由于空气中的侵蚀性阴离子Cl-浓度高[16]，穿过存在缺陷的涂层进而破坏铝表面的钝化膜，并与金属基体发生化学反应形成腐蚀微孔[17]。铝翅片腐蚀如图3所示，孔内处于活化状态的金属为阳极，其他处于钝化状态的表面为阴极，构成小阳极-大阴极电池推动点蚀的发展。此外，腐蚀产物的堆积会导致孔口闭塞，在孔口内外形成氧浓度差也会加剧腐蚀[18]。随着腐蚀产物的增多导致涂层脱落，铝翅片由局部均匀孔蚀向全面腐蚀发展，最终导致翅片粉化。对于铜管铝翅片换热器，铜铝之间的电位差也是造成铝翅片腐蚀的重要原因。

图3 铝翅片腐蚀示意图[1]

1.3 间隙腐蚀

间隙腐蚀是一种与点蚀、蚁巢腐蚀相似的腐蚀模式，发生在由于翅片成型异常、胀管收缩和翅片少片等原因而造成换热器翅片间产生的间隙中。空气中的SO2、NH3、Cl2和H2S等溶解于沉积在翅片间隙的冷凝水中形成腐蚀性离子，以及有机化合物水解产生的羧酸在间隙中形成自腐蚀微电池导致腐蚀破坏。此外，随着腐蚀的进行，间隙内外表面形成氧浓度差使腐蚀以自催化反应进行，进一步加速腐蚀速率[19]。

1.4 换热器腐蚀的预防措施

蚁巢腐蚀、点蚀和间隙腐蚀都属于电化学腐蚀，腐蚀介质本身并不具有腐蚀倾向，但与水反应形成电解质溶液，在翅片管式换热器表面构成一种微电池(腐蚀电池)，金属作为阳极发生氧化反应从而被腐蚀。受换热器材料、结构和换热性能等因素影响，只能采取一些措施来延缓换热器的腐蚀，并不能完全杜绝其腐蚀。目前，主要是从优化翅片管式换热器加工工艺的角度出发，控制产生低级羧酸的加工物质残留物、铜管内氧的含量以及尽量避免与水分的接触来预防铜管蚁巢腐蚀[20-22]。对于点蚀和间隙腐蚀的防护，有研究提出：1)向金属材料添加少量合金元素提高换热器的抗蚀性，如在铜管中加入少量锡、镍，在铝管中加入少量镁、锰等元素，合金元素的离子可嵌入氧化膜空穴阻碍离子迁移和电子通过金属表面的氧化膜，从而降低腐蚀速率；2)优化翅片与铜管的接触结构，减少或避免水在间隙中的积存；3)在铜管表面涂覆缓蚀剂笨丙三氮唑(BTA，Benzotriazole)抑制阳极反应达到缓蚀效果[13,18]。

2 腐蚀对换热器性能的影响

翅片管式换热器受到腐蚀后会使翅片表面形貌和亲水性发生变化，产生的腐蚀污垢会影响换热器的压降及传热特性。目前，分析腐蚀对换热器的影响主要是利用盐雾实验箱对换热器进行人工加速腐蚀来模拟换热器的实际腐蚀效果，通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析技术分别研究换热器腐蚀形貌变化及腐蚀产物成分，利用焓差实验室或风洞测试换热器压降及换热性能。

浦晖等[23-24]实验研究了不同盐雾腐蚀程度铜翅片换热器的压降特性，并与未腐蚀换热器进行对比，提出换热器空气侧压降特性同时受腐蚀污垢和翅片亲水性的影响，腐蚀会恶化翅片表面亲水性；随着腐蚀加剧，换热器空气侧压降逐渐增大，而传热系数和摩擦因子逐渐减小。赵宇等[25]测试了铜管铝翅片换热器分别进行48 h和96 h盐雾腐蚀后的性能，结果如图4所示，换热器空气侧压降变化在5 Pa以内，传热热阻最多增加20%，而传热系数、换热量分别降低12.5%和20%。Zhao Yu等[26]对比了铜管铜翅片和铜管铝翅片蒸发器经盐雾腐蚀后的性能，发现随着腐蚀时间的增加，两种换热器的冷却能力均会降低，但铜翅片换热器的冷却能力衰减率和传热系数衰减率更小，而两者空气侧压降受腐蚀影响较小，均在5 Pa以内。刘志孝等[27]对比研究了翅片管式换热器和微通道换热器经腐蚀后形貌、传热和空气流通阻力的变化，发现经过1 250 h腐蚀实验后，微通道换热器的换热量衰减程度和风阻增幅显著高于翅片管式换热器；盐雾腐蚀后的形貌如图5所示，翅片管式换热器边缘处的翅片出现腐蚀脱落，但主体完好，而微通道换热器局部区域的翅片脱离扁管，出现翅片粉化现象。Pu Hui等[28]研究了亲水涂层翅片管换热器的亲水性、传热及压降性能随腐蚀时间的变化，结果表明，亲水涂层铝翅片的接触角随腐蚀时间的增加而增大，导致翅片亲水性降低；与未腐蚀换热器相比，盐雾腐蚀对空气侧传热系数和空气侧压降的影响分别为8.7%～20.5%和1.7%～13.1%，在低空气流速(0.5～2.0 m/s)下，点蚀型亲水涂层翅片管换热器传热增强，而在入口风速较高时传热退化。

图4 腐蚀对铜管铝翅片换热器空气侧压降、换热量、传热系数和传热热阻的影响[25]

图5 两种换热器腐蚀前后形貌对比[27]

不同防腐方式对翅片管式换热器管外侧性能影响程度不同。针对防腐方式对翅片管式换热器管外侧性能的影响，卞荷洁等[29]实验对比了预喷涂型、整体电泳型和铜管铜翅片型3种防腐换热器的管外性能，结果表明采用电泳喷涂防腐图层的换热器对管外压降及传热特性影响较小。

3 换热器的抗腐蚀性研究

导致翅片管式换热器腐蚀的主要原因是基体金属材料直接暴露在腐蚀环境中与腐蚀介质发生电化学反应从而形成蚁巢腐蚀、点蚀和间隙腐蚀。因此，有针对性的预防腐蚀发生是从防腐涂层、耐腐材料和优化结构设计3个方面进行研究的。

3.1 防腐涂层研究

在空调换热器表面涂覆一层防腐蚀层是最有效，也是最广泛采用的防腐方式，其防腐机理是在金属基体表面形成一层屏蔽涂层阻隔金属基体材料与造成蚁巢腐蚀、点蚀和间隙腐蚀的腐蚀介质接触，从而达到防腐的目的。但防腐涂层存在一定的渗水性和透气性，不能完全屏蔽空气中的氯离子、水蒸气等腐蚀介质，所以该方式只能延缓换热器用金属材料的腐蚀速率。翅片管式换热器常用的防腐涂层主要有焙干酚醛树脂、环氧电泳、金属浸渍聚氨酯和水性纳米防护涂料等。

通过对已有翅片管式换热器防腐涂料的研究，许多学者提出了改善涂层耐腐蚀性和导热性的方法，制备出性能更好的防腐涂层。张巧云等[30]用丙烯酸乳液(用量20%)、硅溶胶(用量15%)和聚丙稀铣胺(用量15%)制备了一种换热器铜表面耐腐蚀亲水涂层，经过Tafel极化曲线和接触角测试表明其具有良好的耐蚀性、亲水性和耐热性，但涂层经干燥后具有微小的裂纹。针对传统环氧树脂涂层导热系数较小的缺点，聂晟楠等[31]以环氧树脂为主要成分，向其中添加石墨烯、石墨粉末等提高涂层的导热率，研制了耐腐蚀的高导热石墨烯复合涂层，综合性能优异，有望作为新型防腐涂层用于换热器表面。石墨粉质量分数对涂层导热系数的影响如图6所示。涂层的导热系数随石墨粉质量分数的增大而增大，由于石墨粉在环氧树脂中的溶解度有限，因此涂层的导热系数并不会无限增加。Y.Ziat 等[32]以石墨烯纳米片作为原料，环氧树脂用于石墨烯的功能化并作为金属和石墨烯单分子膜之间的化学连接剂，制备了石墨烯改性环氧涂层。在质量分数为3% NaCl溶液中，采用动电位极化(PDP)和电化学阻抗谱(EIS)研究该涂层对铜的缓蚀作用，结果表明该涂层提高了铜的疏水性和耐腐蚀性能。

图6 石墨粉质量分数对涂层导热系数的影响[31]

目前，国内外主要以溶剂型单组分体系和溶剂型双组分体系作为空调设备的的防腐涂料，而对于水性化的防腐涂料未见报道。姚煌等[33]研制出一种应用于商用空调的水性双组分环氧防腐底漆，性能测试结果如表1所示，表明其具有很强的耐腐蚀性，但未提及该涂层的传热系数和亲水性等影响换热器性能的因素，有待进一步研究。

表1 商用空调防腐底漆的关键技术要求[33]

K.Ishii等[34]研究表明在铝翅片表面喷涂SiO2形成凝胶膜是一种有效的防腐措施，但考虑到导热热阻的影响，防腐涂层的厚度并非越厚越好，最佳应为5～7 μm[35]。Zhang Daquan等[36]利用Cu2O催化的点击化学反应在铜表面形成了三唑共价逐层组装膜，提高了铜的耐腐蚀性。

陈文琼等[37]对空调器应用新型纳米涂层技术进行了可行性研究，通过对新型TiO2和银离子复合涂料的翅片进行盐雾腐蚀和抗霉菌实验，判定出纳米涂层翅片具有优异的耐点蚀能力和抗菌性能，这与王岸林等[38]的研究结果一致，表明在翅片表面涂装TiO2能够延缓换热器的腐蚀。

换热器防腐涂层使用一段时间后会发生老化，导致防腐能力降低甚至完全丧失防腐作用，而目前尚未有明确的方法和标准评价涂层的防腐能力。张海春[39]对比分析了冷凝器翅片在实验环境和实际使用环境下的失效机理，提出冷凝器翅片先进行120 h的户外紫外线(UVB)加速老化实验，再经过72 h小时中性盐雾腐蚀后的图谱与实际环境下的图谱一致，机理相同。

受荷叶等植物叶片特殊微观结构的启发，许多学者提出在金属基体表面制备一层超疏水表面膜，通过减少水与金属表面之间的接触面积，可以显著提高金属的耐腐蚀性能。Wan Yunxiao等[40]采用蚀刻与水热处理相结合的方法在铜基底上制备了超疏水表面。模拟海洋环境中质量分数为3.5% NaCl溶液的实验表明，超疏水膜具有优异的抗腐蚀性能，缓蚀率达99.81%。Huang Ying等[41]在30 V直流电压的乙醇硬脂酸溶液中，采用一步电化学改性法获得了最大接触角可达157°的铜基超疏水表面，电化学极化曲线表明，与裸铜相比，超疏水铜表面具有更高的极化电阻和更低的腐蚀电流密度(Icorr)。Zang Jie等[42]通过阳极氧化和月桂酸改性两步法在6061铝合金表面制备了具有蜂窝状针孔结构的超疏水表面，在质量分数为3.5% NaCl溶液中，利用极化曲线研究了未处理铝合金表面和超疏水铝合金表面的腐蚀行为，结果表明：经过处理的铝合金的腐蚀电位(Ecorr)增加，腐蚀电流密度(Icorr)显著降低，超疏水表面对铝合金的防腐是非常有效的。Liu Yan等[43]使用铈元素在铜衬底上构建了接触角为161.5°±2°的超疏水表面。Jiang Shuzhen等[44]利用脉冲电沉积技术在铜衬底上构建了含澜的超疏水表面。

此外，还有蚀刻法[45-47]、电沉积法[48-52]、溶胶-凝胶法[53-54]、接枝聚合法[55]、浸渍法[56-57]、离子喷涂[58-59]、液-固反应法[60]等用于制取铜或铝基超疏水表面，由于这些方法制备工艺复杂、成本高、膜层不稳定等缺点，应用受到限制，还未有完备的方法获得超疏水表面。

3.2 防腐材料研究

通过对空调换热器腐蚀机理的研究，国内外学者提出改变用于制作换热器的用金属材料成分，从而提高金属防腐性能的方案，主要措施是向铝合金材料中添加微量元素来提高换热器的抗腐蚀性能。

Al-Mn合金由于具有质量轻、强度高、耐腐蚀性强等优点，广泛应用于汽车空调换热器。Cao Cheng等[61]向汽车换热器材料Al-1.5Mn-0.3Fe-0.6Si-0.5Cu(质量分数)合金中加入质量分数为0.16 Zr使得合金的低角度晶界(LAGBs)的体积分数增大和晶粒尺寸减小，改善了合金的耐腐蚀性能。经过相同时间盐雾腐蚀后两种合金的表面如图7所示，含Zr合金的抗点蚀能力显著强于原合金。

图7 两种合金腐蚀表面对比[61]

当铝合金多端口挤压管(MPE)应用于铝热交换器时，合金中杂质或元素的异种金属会反应生成与铝基体电化学电位不同的金属间化合物(IM)，从而形成电化学反应的阴极和阳极，造成Al-MPE管的局部腐蚀。Y.S.Kim等[62]提出在铝合金中加入少量的锆(Zr)合金(形成Al3Zr)来细化和分散Al13Fe4(Fe-IM)晶粒，从而防止Al-MPE管的局部腐蚀扩展，提高了1xxx系列铝MPE管材的耐点蚀性。

由于TP2的含磷量和总杂质比TU1铜管多，成分均匀性差，导致材料各部分之间容易产生电位差，自身在腐蚀介质中会形成原电池，发生局部点腐蚀。申孟亮[63]通过对无氧铜TU1铜管和主流空调换热器用TP2铜管进行蚁穴实验对此进行了验证，结果表明，TU1铜管的耐蚁巢腐蚀、点蚀性能和换热性能优于TP2铜管，提出了TU1铜管替代TP2铜管作为换热器铜管的可能性。

塑料材料具有抗结垢防腐蚀性能，不易与腐蚀介质发生化学反应，但导热系数相对较小，换热性能差，在换热器上的应用有一定的局限性。陈林等[64]对比了参数相同的不锈钢、铜和高导热塑料的翅片式换热器的换热性能，发现高导热塑料换热器的换热性能与不锈钢换热器基本相同，且接近铜管换热器，说明高导热塑料换热器有一定的应用前景。

3.3 防腐结构设计

除上述几种防腐措施外，优化换热器的结构设计，减少腐蚀介质在换热器翅片间隙间的沉积从而形成电解质溶液或产生电位差保护也是提高防腐能力的重要方法。王浩红等[65]将新型复合折叠扁管应用于微通道换热器，并采用盐雾实验测试其抗腐蚀性能，结果表明复合折叠扁管相比于多空挤压喷锌扁管、多空挤压Si钎剂预涂敷扁管具有更优异的抗腐蚀性能和热交换性能。M.A.Pech-Canul等[66]通过在微通道管和翅片表面采用AA4343/AA3003(Zn)/AA4343铜焊片镀锌，在换热器表面形成一层锌扩散保护层，以牺牲锌材料达到保护金属材料的目的，设计了一种铝合金汽车冷凝器，表现出较高的耐蚀性。