淅川下寺楚墓出土石髓珠制作工艺科学研究

董俊卿 胡永庆 李青会 刘 松

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心，上海 201800；2.中国科学院大学材料科学与光电工程中心，北京 100049；3.河南省文物考古研究院，郑州 450000)

1 引言

古代珠饰中有相当一部分是石质珠饰，其中以单晶石英(无色水晶、紫水晶、黄晶)或隐晶质石英(红玉髓、玉髓、玛瑙和缠丝玛瑙等)制作的珠饰最多。这些石英质珠饰，一般只是进行物理冷加工，也有一部分是采用特定工艺对石英质材料(玛瑙、红玉髓等)的表面进行化学腐蚀和高温改性而成，表面装饰有多种几何图案[1，2]。后者一般被称为“蚀刻珠”(etched bead)，又称“碱性蚀刻石髓珠”(alkaline etched beads)、“线装饰珠饰”(line decorated beads)、“表面改性珠(surface-modified beads)或“表面着色珠”(surface-painted)，主要原料是红玉髓(carnelian)和玛瑙(agate)等玉髓(chalcedony)的变种。早在史前晚期和历史时期的早期阶段(约公元前3千纪末期—公元1千纪初期)在南亚、东南亚以及西亚地区就已经出现，不同时期蚀刻石髓珠的图案具有一定的变化。蚀刻石髓珠的传播范围广泛，是古代不同区域文化交流的重要物证，在古代社会、宗教和经济等领域具有重要作用[1—3]。

早在19世纪中叶，蚀刻石髓珠就引起学者的关注，对其分布、类型和制作工艺进行了诸多探讨。这类蚀刻石髓珠广泛分布于西亚、南亚、东南亚以及埃及、俄罗斯及中国等地，需要说明的是中国西藏的天珠从技术上而言，也是蚀刻石髓珠的一种。蚀刻石髓珠的器形和纹饰多样[2，4]。根据Beck[1]、Mackey[5]、Nirarika[6]，Dikshit[7]等学者的研究成果，依据制作技术可将蚀刻石髓珠大致分为五种主要类型：其一是红色或黑色表面蚀刻白色纹饰，这种最简单也最常见，Mackey等人先后在巴基斯坦和印度通过民族学调查和模拟实验，指出巴基斯坦工匠用当地一种野生白花菜(Capparisaphylla)的嫩茎和少量洗涤碱(Na2CO3)调成浆液[印度工匠采用铅白(PbCO3)代替野生白花菜的嫩茎]，蚀刻白色条纹；其二是先采用前述方法将玉髓表面完全变白，然后用某种金属盐在其上蚀刻黑色图案[1]；其三是在天然珠体上直接蚀刻黑色纹饰，如巴基斯坦的哈拉巴(Harappa)和塔克西拉(Taxila)遗址出土蚀刻石髓珠；其四是将石髓珠局部白化，然后在白化的区域绘制黑色纹饰；其五是在天然石髓珠表面同时交替绘制黑白纹饰[1，5—7]。

而Glover和Bellina[2，3]等认为，蚀刻石髓珠制作过程中碳酸钠浆液涂绘在石髓珠表面并加热烤干，浆液与珠体中的二氧化硅发生反应，能够生成一种呈白色线条状的低熔点硅酸钠釉层。而用碳酸钾(potash)和铅盐(lead salt)也可以生成一种低熔点的硅酸钾铅釉层和果蔬汁热液，这种热液和泥浆混合之后可以更好地粘附在光滑的石髓珠表面。Glover和Bellina还统计出东南亚出土的蚀刻石髓珠中约75%为黑底白纹玛瑙珠类型，这些珠体似乎是为了加深天然玛瑙珠的颜色，可能是在氧化气氛下用糖浆处理所致[2，8]。

Beck将数量较多的第一类蚀刻石髓珠划分为早期(公元前2000年以前)、中期(公元前300—公元200年)、晚期(公元600—1000年)三期[1]。后来Francis[9]对此作了补充和修正，认为早期阶段为公元前2700—前1800年，中期阶段为公元前550—公元200年，晚期阶段为公元224—642年)。

值得注意的是，一些人工蚀刻石髓珠在外观上和天然玛瑙直接加工而成的珠饰具有极大相似性，容易混淆。关于蚀刻石髓珠类型和制作工艺的研究，除了上述主要通过民族学调查的结果外，亦有少量学者采用多种科技分析手段，如能量色散X射线荧光(EDAX)、X射线衍射(XRD)和带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)等技术，通过化学成分、物相和显微形貌，试图找出人工刻蚀的证据、探明刻蚀工艺，但受分析技术手段的局限和分析样品保存状况等因素的影响，结果不太理想，蚀刻工艺及人工刻蚀特征的科学识别仍有待深入研究[2，3]。我国新疆、河南、湖南、辽宁、广西、广东、云南等地都出土了不少棕白和橙白相间的石髄珠饰，但鲜有制作工艺方面的科学分析报道。本文以淅川下寺楚墓出土的5颗石髓珠为例，采用多种光学和光谱学分析技术进行无损分析，基于所获取的化学成分、物相、纹理特征等光谱学和光学特征信息，探索一种科学表征方法，以识别和区分天然玛瑙直接冷加工的珠饰和人工蚀刻改性后的石髄珠，进而对石髄珠的制作工艺和来源进行探讨。

2 样品概况

淅川下寺墓群除了精美的玉器之外，还出土了5件石髓珠(封二图1)，分别来自两座春秋(公元前7世纪—公元前5世纪)晚期前段的大型墓葬，样品详情见表1。为揭示这5件石髓珠的制作工艺，采用多种光学与光谱学技术对其进行综合分析。由于M2出土的橙白石髓珠(M2∶262)不便出库进行OCT分析，且保存完整，因此无法获取断面信息。为深入揭示该类石髄珠白色条纹的成因，选取一颗与之类似的石髓珠L1-18-SK-1(图1和表1)进行对比分析，该样品采自东南亚的缅甸萨蒙河谷流域铁器时代早期(公元前500—公元200年)的标贝(Pyawbwe)遗址，样品中一条白色条纹上有一残坑，可提供石髄珠的断面参考信息。

表1 淅川下寺楚墓出土及东南亚采集石髓珠样品情况表

图1 东南亚采集红白蚀刻珠L1-18-SK-1照片

3 实验方法

3.1 共焦激光拉曼光谱分析技术

共焦激光拉曼光谱分析技术采用法国Horiba公司生产的型号为LabRAM XploRA型激光共焦拉曼光谱仪。仪器采用高稳定性研究级显微镜，配有反射及透射柯勒照明，物镜包括10×、100×和LWD50×。采用532nm高稳定固体激光器(25mW)及相应的滤光片组件，以及计算机控制多级激光功率衰减片。同时采用了针孔共焦技术，与100×物镜配合，空间分辨率横向优于1μm，纵向优于2μm。光谱仪拉曼频移范围为70—4000 cm-1(532nm波长)，光谱分辨率≤2cm-1，内置四块光栅(2400gr/mm、1800gr/mm、1200gr/mm、600gr/mm)。光谱重复性≤±0.2cm-1。

3.2 能量色散型X射线荧光光谱分析技术

化学成分分析采用高性能便携式能量色散型X射线荧光光谱分析仪(pXRF)，仪器型号为OURSTEX 100FA。该设备采用金属钯(Pd)作为X射线源，X射线管的激发电压最高可达40kV，最大功率为50W，辐照到样品表面的X射线焦斑直径约为2.5mm。设备主要由四个单元组成：探测器单元、高压单元、控制单元和数据处理单元(PC)。其中，探测器单元又包括低真空探测单元和大气探测单元。数据处理单元主要包括控制软件及定性、定量分析软件。仪器相关参数及定量分析方法请参阅相关文献[10]。

3.3 光学相干层析成像技术

光学相干层析成像技术(OCT)采用日本圣德科(Santec)公司生产的IVS-2000型OCT系统。此系统由扫频源、干涉仪单元、OCT探针以及计算机单元组成。扫频源中心波长为1315—1340nm，谱峰半高宽为110nm，扫频频率为20kHz，激光最大功率为50mW。OCT探针扫描范围为0—20mm。干涉仪单元则基于延迟线集成的马赫-泽德干涉系统。在硅酸盐材料中，轴向分辨率达到5.3μm，轴向探测深度达到5.3mm，横向分辨率<5μm。该技术已经成功应用于中国玻璃器制作工艺及古代瓷釉断层结构分析研究中[11]。

3.4 多光谱成像仪

多光谱成像系统[12]为中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心自行搭建，主要由图像采集元件CCD、滤波轮、镜头、照明光源和控制软件组成，成像系统共有三组LED照明光源，照明光谱范围覆盖300—1000nm，分别是可见光灯组(色温5500K)、中心波长为940nm近红外灯组、365nm紫外灯组，实验采用6枚滤波片(美国Andover)，其透射波长分别为300nm、410nm、500nm、610nm、700nm和910nm。实验中RGB彩色图像均由尼康D300在自然光下拍摄。

4 实验结果

4.1 pXRF化学成分分析结果

首先采用pXRF对这5件珠饰样品进行主要化学成分测试，这些珠饰不同颜色部位的化学成分定性图谱极为相似，其主要特征谱线均为Si(图2a)，并检测出微量的Al、Na、Mg、P的特征谱线(图2b)。这5颗石髓珠化学成分半定量分析结果见表2。可以看出，样品的化学成分比较一致，主要化学组成为SiO2(含量均在96%左右)。次要化学成分为Al2O3(含量在2%左右)、P2O5(含量在1%左右)，其他化学组分的含量均比较低(小于1%)。同一件样品不同颜色部位的主要化学成分含量差异不明显。样品的微量元素主要为Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Pb，且含量也较为接近，相对而言，样品M2：262的Cr和Zn含量较其他样品略低。而可能来自腐蚀剂和助熔剂的K和Pb及其他金属元素的含量极低或低于pXRF的检出限，说明淅川楚墓出土的石髓珠皆由富含SiO2的石英类矿物制作而成。推测这些珠饰可能未被人工无机材料腐蚀处理或者无机腐蚀材料风化流失后剩余的部分低于pXRF的检出限，或者这些珠饰采用的是有机材料腐蚀处理。而pXRF对Na2O和K2O的检出限分别为0.3%和0.04%[10]，且无法检测出Na以前的轻元素。早年就有学者如Glover和Tite等[2，3]采用带能谱的扫描电镜(SEM-EDAX)分析技术，对蚀刻石髓珠的白色蚀刻区域进行分析，也未检测出碱金属。Rottländer[13]在实验中发现，碳酸钠(Na2CO3)与显晶质石英原料发生反应会在表面形成一层“玻璃”层，这层“玻璃”层在石髓珠随后的抛光过程中可能被打磨掉了，而埋藏在土里的珠饰一旦出土，微量的Na元素也会流失。

图2 淅川下寺楚墓出土石髓珠的pXRF定性图谱

表2 淅川下寺楚墓出土石髓珠pXRF化学成分半定量分析结果

续表2

4.2 Raman光谱分析结果

由于pXRF获取的化学成分信息是被测样品约3mm区域的平均组分，不能进行微区分析，对不同颜色区域的测试存在一定的误差，为此，对5件样品的不同颜色部位分别进行了共焦显微Raman光谱分析。除样品M2：262外，其余4件样品的棕色区域和白色区域或橙色区域和白色区域的Raman特征峰具有较高的相似性，其中3件样品(M1：91、M1：18和M1：119)的主要拉曼振动峰在500、460、204、124cm-1附近，为石英的特征峰(拉曼图谱见图3a—图3c)。其中501cm-1附近的拉曼振动峰归属于斜硅石(moganite)的Si-O对称弯曲振动[14]，是隐晶质石英区别与显晶质石英的特征峰。460cm-1附近的拉曼振动峰归因于Si-O弯曲振动，204cm-1附近的拉曼振动峰归属于SiO4四面体的旋转振动或平移振动[15]。而样品M1：89与前3件样品的拉曼振动峰略有不同，在500cm-1附近未检测到拉曼振动峰(图3d)。

值得注意的是，样品M2：262的主要物相虽然也是石英，但橙色区域和白色条纹的拉曼峰具有明显的差异(图3e)，橙色区域结晶度好，荧光背景弱，而白色纹饰荧光背景强，个别小峰(如499cm-1)消失，说明白色条纹区域的材料被改性，结构遭到了破坏，产生了散射效应。虽然在白色区域未检测出碱性物质或铅白等材料，但根据前人研究结果，笔者认为该件珠饰应该属于前述第一种蚀刻石髓珠，即用腐蚀浆液在(橘)红色珠体上刻蚀出白色条纹，腐蚀材料可能已经流失殆尽。

图3 石髓珠样品的Raman图谱

4.3 断层物理结构特征

采用OCT成像系统对M1出土的4颗石髓珠进行分析，分析结果见图4。棕白色条纹石髓珠M1：89的白色部位对光的散射明显比棕色部位强，呈半圆形，最深处约0.5mm。从OCT图像的纹理特征看，白色打破了棕色的纹理，白色部位应该是材料被改性之后，导致散射增强。而棕白色条纹石髓珠M1：91整体对光的散射和吸收衬度基本一致，相对而言，白色区域散射略强，未见纵向纹理被打破的痕迹。棕色和白色部位区别不明显，与石髓珠M1：89的棕色部位相似。另一件棕白色石髓珠M1：118，一半以棕色为主，一半以白色为主，从OCT二维图像上看，白色部位对光的散射略强于棕色为主的部位，且白色部位中随机分散着一些细小的散射颗粒，但白色和棕色部位的纵向纹理均未被明显打破。橙白色石髓珠M1：119的白色部位对光的散射强于橙色部位，且橙色部位中夹杂有明显的散射颗粒，但棕色和白色的纵向纹理都非常清晰，无明显被打破的痕迹。

图4 淅川下寺楚墓石髓珠的OCT图像

由于M2出土橙白石髓珠M2：262无法进行OCT分析，选取一颗与之类似的东南亚采集的石髓珠L1-18-SK-1进行对比分析。通过显微观察(封二图2)可以看出，白色条纹是蚀刻所致，叠压在橙红色珠体之上，条纹粗细不均，橙色珠体部分半透明。OCT二维分析显示(图5)，白色纹饰具有强散射相，蚀刻深度深浅不一(约100—300μm)。Glover[2，3]指出，蚀刻区域有高密度的微孔存在，一般深度在表层下200—300μm，但表层下10—20μm范围内的不规则层中气孔密度极低。这种蚀刻可引起组成红玉髓结构的石英微晶中二氧化硅的流失，产生微孔网络，这一微孔网络对光的散射从而导致蚀刻区域呈现为白色。橙色部位对光的散射相对较弱，比较均匀，具有一定的透过率，可见穿孔。白色蚀刻条纹打破橙红色的均匀吸收-散射相，略呈漏斗或半圆形。橙色珠体不见玛瑙的天然条纹纹理，可能是先进行了高温处理，天然玛瑙中铁离子经高温处理后会发生价态变化，由二价转变为三价，产生红色。孟国强等[16]对河北宣化“战国红”玛瑙进行热处理实验分析其表面，红色主要由赤铁矿致色，黄色主要由针铁矿致色，加热到400℃时，针铁矿会转化为赤铁矿，玛瑙条带会由黄色变成红色。

图5 东南亚采集红白蚀刻珠L1-18-SK-1的OCT图像(a.横向扫描长度：5mm；b.横向扫描长度：20mm)

4.4 多光谱分析结果

为进一步探索不同棕、橙、白相间石髓珠的光学特征，采用多光谱成像仪对淅川下寺M1出土的4件石髓珠进行分析，分别采用可见光、红外和紫外发光源进行激发，获取石髓珠在不同激光源下的光学特征。图6为365nm紫外光源激发下的可见光谱图像，石髓珠M1：91和M1：89白色部分在500nm、610nm和700nm光谱图像中均出现明显的可见荧光，其中M1：91白色部分荧光更强、更通透、更均匀，而M1：89白色部分荧光则最为昏暗，具有乳浊感。条纹状结构明显的M1：118在光谱图像中也显示出层状荧光现象，白色物质在610nm、700nm光谱图像显现的荧光强度相对较弱，而M1：119中荧光物质很少且分散，荧光微弱。M1：118和M1：119的白色荧光虽然不强，但也具有一定的通透性。使用254nm紫外光源激发时，四者也均在相同部位出现了可见荧光，但强度较弱，荧光范围缩窄，仅在610nm光谱图像中荧光较为明显。综上，4件石髓珠中具有紫外荧光特性的物质集中于白色区域，相对于254nm光源，365nm紫外光源激发效果更好。但M1：89的白色条纹荧光最为昏暗，呈较强的乳浊感，通透性差。图7为淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激发下的反射率谱线，可以看出，石髓珠与漫反射标准白板(图7d)对比在300nm和410nm差异明显，石髓珠的棕色和橙色部分与标准白板趋势一致。而石髓珠的白色部位在500nm和610nm出现较强的荧光峰。在700nm和910nm处，石髓珠的白色部位与标准白板的基本趋势一致。

图6 淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激发下的光谱图像及光学照片(自左向右依次为M1：119、M1：118、M1：91、M1：89)

图7 淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激发下的反射率谱线

综合以上分析，认为淅川下寺楚墓出土的M1：89、M2：262以及东南亚采集的L1-18-SK-1的白色部位属于人工蚀刻所致，而M1：118和M1：119中的白色部位属于玛瑙的天然纹理，未经人工蚀刻处理，而M1：91的白色部位可能为天然玛瑙纹理，但也不排除经过轻微处理的可能。不过，对于棕白相间的石髓管而言，M1：91和M1：118以及M1：89的棕色部位可能系人工染色所致，可称之为表面改性石髓珠。有学者认为似乎是为了加深天然玛瑙珠的颜色，工匠在氧化气氛下用糖液人为将玛瑙珠有意染成黑色或棕色[2，8]。OCT分析结果尚不能排除M1：89和M1：91棕色区域采用糖液这种有机染料在氧化气氛下处理的可能，但由紫外光源激发下多光谱分析可知，棕色部位均未发现明显的可见荧光，说明至少没有使用有荧光效应的有机染料对珠子进行过处理。经人工刻蚀的石髓珠的白色部位对光的散射强度明显高于天然部位，其纵向纹理被打断，而天然玛瑙呈弱散射相。由此，OCT二维图像中灰度特征差异以及石髓珠内部纵向纹理的打破关系，可以作为判断石髓珠是否经过人工腐蚀刻蚀处理的重要依据之一。

5 蚀刻石髓珠的来源探讨

研究表明，蚀刻珠制作工艺起源于印度河谷的哈拉帕文明时期(Harappan Civilization，公元前2600—前1900)[5]，并向外传播。哈拉帕文明时期的蚀刻珠主要以在红玉髓表面蚀刻白色条纹为特征。印度北部较早时期的塔克西拉(Taxila)遗址出土了大量蚀刻红玉髓珠和蚀刻玛瑙珠，蚀刻红玉髓珠中存在将红玉髓白化后在表面蚀刻黑色纹饰的类型，蚀刻玛瑙珠中有在黑色玛瑙表面蚀刻白色条纹的类型[1，17]。在美索不达米亚地区的乌尔王朝墓地(位于今伊拉克境内)也出土了与哈拉帕文明相似的蚀刻红玉髓眼纹珠(约公元前2500年)[18]，学者们广泛认为美索不达米亚地区出土的蚀刻珠来自印度河谷地区的哈拉帕文明[1]。印度南部珠饰制作中心阿里卡梅度(Arikamedu)的矿石改色处理工艺是其最特殊而古老的工艺之一，如将含铁的玉髓通过过热处理，变为所期望的红玉髓，该技术曾广泛流传[19]。蚀刻珠的制作多是家族式继承传承，随着印度工匠的移动，蚀刻珠技术可能随着玻璃技术一起传播到东南亚及更远地区[20]。

蚀刻珠出现于东南亚地区的时代比南亚地区晚，进入铁器时代以后，受“印度化”进程影响，蚀刻珠才大量出现，如在缅甸、泰国和越南等地的公元前500—前100年遗址均有发现。据Glover等[3]研究，东南亚地区发现的蚀刻珠，90%为在红色和黑色表面蚀刻白色条纹，其中黑色表面蚀刻白色条纹占75%，而且几乎所有的黑色部分均经过人为处理。这与南亚地区的蚀刻珠存在明显区别，说明东南亚的蚀刻珠存在直接从南亚输入和吸收并改进南亚技术在当地制作两种来源。而我国的蚀刻珠主要发现于新疆、青海、陕西、河南、湖南、云南、广东和广西等地，以新疆发现的数量最多。相对而言，北方地区发现的时间较早，主要集中在西周早期至春秋晚期，而南方则主要流行于汉代。

图8为越南沙莹文化遗址(图8a)[21]、云南江川李家山滇国墓葬(西汉晚期至东汉早期)图8b)[22]、晋宁石寨山(西汉中期)[23]、广东广州恒福路银行疗养院西汉中期墓(图8c)[20]和广西贵县火车站东汉墓(图8d)出土的橙白相间蚀刻石髓珠。而棕白相间石髓珠在广州西湾路旧广州铸管厂东汉早期墓(图8e)和贵县新村东汉墓(图8f)等地也有发现，但时代皆晚于淅川下寺楚墓。

图8 国内外出土的典型蚀刻石髓珠(a.越南沙莹文化遗址[21]；b.云南江川李家山M69[22]；c.广州恒福路银行疗养院2004BHM46：143-4[20]；d.广西贵县火车站M58；e.广州西湾路旧广州铸管厂2010GXZM35：97-2；f.贵县新村M1)

淅川下寺橙白相间蚀刻石髓珠出土于M2，为楚国令尹子庚墓，其年代为春秋晚期前段(约公元前552年)[24]，该墓同出的还有一件蓝色植物灰型钠钙玻璃环[25]。另3件棕白相间石髓珠出土于M1，墓主人可能是子庚夫人[24]，年代略早于M2。植物灰型钠钙玻璃与西亚地区存在密切关系，推测淅川下寺楚墓出土的蚀刻珠与玻璃环通过陆上丝绸之路，从西亚或南亚传入到我国中原地区的，与云南和两广地区的汉代蚀刻珠来源不同。两广地区发现的蚀刻石髓珠系由海上丝绸之路传入的，而云南出土的蚀刻石髓珠可能直接经由越南传入，也可能是经由“西夷道”从印度经缅甸传入。

6 结论

河南淅川下寺楚墓出土的管状条纹石髓珠的Raman和pXRF分析结果显示这些石髓珠主体均为石英质玛瑙，其主要物相和化学成分方面无明显区别，说明其制作原料相似。虽然在M2：262样品白色区域未检测出前人文献中所述碱或铅白等蚀刻原料的化学成分和物相，但Raman光谱揭示了白色纹饰的荧光背景比橙色区域强，且499cm-1附近小峰消失的现象。这是人工蚀刻导致白色区域表面被改性，结构遭到了破坏，从而产生了散射效应。后续，将探索扫描电镜与Raman光谱联用技术以及红外光谱等技术方法在蚀刻石髄珠制作工艺方面的应用，揭示可能的蚀刻材料。

综合多光谱成像及OCT成像分析结果，可将人工蚀刻的石髓珠与天然玛瑙成功区分开来。在365nm和254nm紫外光源激发下，利用多光谱成像系统获取石髓珠在500nm、610nm和700 nm波段下的荧光特征图谱，表明石髓珠在可见光不同波段下具有荧光现象，其中白色部位的荧光最强。人工蚀刻的石髓珠和天然石髓珠的OCT灰度图像特征差异显著，天然石髓珠不同颜色条纹的散射强度明显低于人工蚀刻部位，可作为人工蚀刻石髓珠的重要判定依据之一。基于蚀刻珠的判断结果，参考淅川下寺楚墓同出的钠钙玻璃环及蚀刻珠的渊源和传播情况，推测这些蚀刻石髓珠应该是通过陆上丝绸之路，从西亚或印度传入到中原地区的，与云南和两广地区出土类似的汉代蚀刻珠传入路线不同。本实验是对中国蚀刻石髄珠特征科学揭示和表征方法的一种有益的创新性探索，具有重要的学术价值，对科学表征其他地区出土石髄珠也具有重要的现实意义和参考价值。