纳米金催化剂应用研究进展*

唐诗洋，丁会敏，杨 光，张 玥，王志成

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

纳米金催化剂具有粒径小、比表面积高、催化位点多等特点，可以显著提高催化效率、减少消耗[1]。近年来，对纳米金催化剂进行研究，发现它可以催化氧化烷烃、CO，还原NO，生成无毒的CO2和N2[3]。相比于其他贵金属催化剂，纳米金催化剂在低温条件下有高出很多的催化活性，甚至在-40℃时催化活性依然较强，这使得纳米金完全可以在常温、常压、常湿的条件下正常工作。同时，由于金资源较充足，价格成本显著降低，也使得纳米金催化剂的实际应用具有现实可行性。

金应用于催化过程，始终没有获得进步和发展。这主要是因为金以颗粒、块状等有形物出现时催化活性极其微弱，甚至发挥不出催化活性。纳米技术破解了这个问题。把金的颗粒细化到纳米级别，金的催化活性便释放出来。然而，有实验发现，如果金的颗粒放大到微米级别，便会丧失催化活性。

1 负载型纳米金颗粒的催化反应

由于具有催化活性的纳米金颗粒的大小一般小于20nm，同时其表面经修饰后具有较好的水溶性，其水溶液具有胶体的特性，表现出均相的特性，因此，纳米金颗粒在液相催化反应中便体现出均相催化的特点。因此，随着催化科学的发展，胶体金纳米颗粒与负载型金纳米颗粒催化，已经被研究人员设想为是联系均相催化与非均相催化的一个纽带与桥梁，其将原先相互独立的两门科学，逐渐地找到了汇集点。因此，纳米金催化已经成为催化科学的热点研究领域之一，国内外催化工作者围绕纳米金催化剂的制备及其催化性能研究开展了大量的研究工作。

金纳米颗粒蕴含较高的表面自由能，能够在反应条件下，表现出自发团聚与融合的倾向。最早金催化的研究始于上世纪80年代，主要集中在负载型的金纳米颗粒，通常它被负载在载体上，例如活性炭，聚合物，分子筛或其他氧化物表面，纳米金催化剂最先应用于烃类的选择氧化反应。1999年，Y.A.Kalvachev等首次将金纳米颗粒负载于Ti-MCM-41孔道内，应用于丙烯的环氧化反应。在100℃条件下获得了2%的最初转化率和高于95%的环氧丙烷的选择性，但催化活性会随时间的延长而减小，可能原因来自于金纳米颗粒的团聚或反应条件下的烧

在此工作的引导下，国内外研究者对于纳米金催化进行了扩展，并将其成功应用于醇类的选择氧化、醛类与糖类的选择氧化、胺类的选择氧化、CO的催化等反应。从2000年起，中科院兰州化物所绿色化学与催化中心围绕这一课题进行了大量研究工作，颇有进展，并在国际顶级期刊Chemical Reviews上对一些工作成果进行了阐述[2,3]。比如，首次实现负载型纳米金催化胺氧化羰化制备N-取代氨基甲酸酯、首次实现纳米金催化低温水蒸汽变换选择性还原硝基苯类化合物、首次实现担载纳米金催化活化CO2制备环状碳酸酯以及发展出非焙烧高活性纳米金催化剂制备方法等。烟台大学的张杰等将纳米金负载在以苯胺、（NH4）2S2O8合成的聚苯胺上，通过硝基酚还原反应来验证纳米金催化剂的催化效果[4]，实验得出，纳米金的负载点位和尺寸对反应影响极大，当金的负载量为8%时，硝基酚的还原反应效率最差。大连理工大学的吴凡[5]将尺寸小于10nm的金粒子负载在六方氮化硼上，由于载体的特殊结构，使得在低温条件下就可以完成CO的100%转化，但随着纳米金颗粒的团聚，反应温度也会随之升高。南京理工大学的李智姗[6]以沉淀沉积法将纳米金负载到钛硅分子筛的表面上，在丙烯环氧化反应中，金颗粒的聚合增长、迁移都会使反应的效率降低、反应不完全。大连理工大学的田舒阳[7]优选浸渍法将粒径为5nm的金颗粒负载在MgO载体上，研究发现，相比于沉淀法与化学还原法，浸渍法使金颗粒在载体上更加牢固、均匀分散、损失量小，能够提高苯甲醇的氧化反应活性。天津理工大学的孟杰[8]利用合成的TiO2负载纳米金进行苯胺氢胺化反应研究，实验表明，反应活性随金纳米颗粒负载量的增加而增强。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心张炳森团队[9]采用尿素共沉淀法合成了表面性质不同的Fe2O3纳米棒负载金纳米粒子。超小尺寸金纳米颗粒主要以Au3+的形式存在于表面性质各异的铁氧化物上。尺寸较小的金颗粒表现出最高的催化活性。在CO氧化的12h内，负载在铁氧化物上的纳米金催化剂活性没有明显下降，但经过较长时间的CO氧化反应后，由于Au和CO组分之间的相互作用，颗粒的尺寸有所增加，从而降低了反应速率。吉林大学的林思琦[10]将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与氯金酸溶液加入到先前合成的多孔硅纳米粒子与异丙醇混合液中，制备多孔硅负载的纳米金颗粒催化剂，催化H2O2反应顺利进行，反应物分解产生O2，证明催化剂具有H2O2酶活性，并得到最适反应条件。福建工程学院郑婵等[11]利用水热合成法，将不同浓度的氯金酸加入到活性炭中，然后加入还原剂NaBH4，合成了活性炭负载纳米金催化剂。在对苯酚的吸附试验中，由于金纳米粒子的存在，增加了整体材料的吸附性能，产生了协同效应，在金纳米颗粒含量达到1%时，吸附效果最好。之后随着金粒子的增加，吸附效果明显降低，这是因为有部分颗粒填充到活性炭的孔道中，致使金粒子在活性炭表面的负载量减少，同时活性炭的孔隙率和比表面积也大量减小。浙江理工大学张成宇[12]首先合成了一种具有Janus结构的Fe3O4-介孔SiO2复合粒子，通过硅羟基作用对复合粒子表面修饰氨基官能团，最后制备出负载金纳米颗粒的Janus Fe3O4-介孔SiO2复合粒子整体催化剂，通过对硝基苯酚与邻硝基苯酚的催化还原反应实验得出，Janus结构Fe3O4-介孔SiO2复合粒子负载纳米金颗粒催化剂，可以明显提高反应的催化效率，并且在反应重复进行多次的情况下，催化剂活性仍未降低，具有较好的循环利用性。

2 纳米多孔金的催化反应

纳米多孔金（nanoporous gold）材料具有由相互连通的金丝构成的三维连续的孔道结构，由于相互连通的金丝的弯曲表面上存有高度活泼的低配位金原子，如金原子台阶（steps）和扭结（kinks），能够在化学反应中发挥较好的催化活性。近年来，纳米多孔金材料制备技术愈发进步，其应用潜力在多个领域得以彰显。

纳米多孔金材料在温和条件下对有氧氧化反应表现出极佳的催化效果。CO的氧化反应是非均相气相催化反应中的典型应用，其TOF（Turnover Frequencies）在-30℃低温下仍能达到0.5s-1[13]。最近几年，非均相液相催化反应研究也有了重要突破，比如，仲醇、葡萄糖与有机硅烷的氧化，炔烃的还原反应，C-C环的生成反应等。同时，纳米多孔金材料在电催化方面也有着很好的应用前景[14]。Bernard Coq等成功地将纳米多孔金整体催化剂装入连续流催化微反应器应用于精细化工品的合成。整体棒材料（monolith silica rod），其直径为6.3mm，长度为1.9cm，被置入一根热缩的PTFE管中，然后在整体催化剂上原位修饰NH2与HSO3官能团。使用HPLC微流泵使反应物连续通过催化剂层，分别考察了Knovenagel反应与酯交换反应，均能获得80%以上的转化率与99%以上的选择性[15]。山东大学的徐慧利用HCl溶液刻蚀脱除的方法合成了一种具有双连续多孔结构的纳米金材料，实验结果表明，纳米多孔金的孔道均匀规整且尺寸较小，催化剂的活性较高，有利于H2O2还原反应的进行[16]。天津理工大学刘思宇使用65%的浓HNO3脱除腐蚀金银合金中的银合成三维网状结构纳米多孔金催化剂，在CO2电还原性能测试中，未完全脱除而残余的Ag对催化剂的活性产生影响，双层多孔道结构产生的（111）晶面使得纳米多孔金材料展现出更优异的催化活性[17]。大连理工大学的赵玉辉也是采用浓HNO3腐蚀金银合金的方法制备纳米多孔金材料，并应用于溴代芳烃选择性氢化脱溴反应中，研究表明，在优选的实验条件下，生成的脱溴产物收率可达93%[18]。天津理工大学的仉恺利用脱合金法，使用HNO3和H2SO4腐蚀脱去合金中的Ag，获得了三维连续孔道的纳米多孔金，进而添加金属粒子Ir,Ni，合成纳米多孔金-铱镍合金催化剂，在电催化氮还原合成氨的反应过程中，Ir,Ni合金结构的多点位活性、较大的比表面积以及纳米多孔金独特的双层三维结构产生了协同正效应，大大提升反应效率，且重复反应几次，催化剂活性仍没有降低[19]。武汉科技大学的吴慧颖将高分子非离子表面活性剂F127添加到反应中，制备了纳米多孔金，同时还产生了副产物纳米金片，在硝基苯酚的还原反应中，随着F127浓度的增加，纳米多孔金由实心向三维多孔结构发生变化，反应的催化速率也随之加快[20]。天津理工大学的侯新刚利用合成的纳米多孔金催化剂进行催化气体甲烷热解反应，实验表明，由于纳米多孔金特殊孔道结构，使得其表面的低配位点数原子增多，如晶面（200）和（111），这些原子优先与气体分子接触发生反应，提高了反应的活性[21]。

3 结论与展望

金纳米颗粒催化剂虽然有极佳的催化性能，但由于较小的颗粒尺寸，使用时必须将其负载在载体上，如何将其较好地负载在载体上，以便其在反应过程中不易脱落，同时在反应条件下，保证金纳米颗粒的不团聚、不融合，便成为一个必须要面对的问题。虽然纳米多孔金材料在温和的反应条件下，便具有极佳的催化活性，但纳米多孔金材料的制备过程较为繁琐，目前，大多采用腐蚀或刻蚀的制备方式，即需要一种易于去除的金属，先行获得合金，然后腐蚀去除牺牲金属，得到纳米多孔金材料。整个制备过程是比较昂贵的，不经济的。目前，能将金纳米颗粒与纳米多孔金材料二者的优点衔接起来的一种整体材料，既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维的连续的孔道结构的整体纳米材料合成的研究还没有。

受到上述研究的启发，未来我们致力于将纳米金颗粒与整体催化剂的优点进行有机结合，既有完美的单分散金纳米颗粒，同时又有三维连续孔道结构的整体材料方面的研究。避免纳米金颗粒的团聚增长，在确保纳米金催化性能的前提下，最大程度地发挥每个纳米金颗粒的催化作用，在更多的领域有所应用。