交流放电等离子体助燃乙烯/空气的数值模拟

班杨杨，张 帆，钟生辉，朱家健

（1.天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津300072；2.国防科学技术大学高超声速冲压发动机技术重点实验室，长沙410073）

0 概述

超燃冲压发动机在飞行过程中马赫数较大，燃烧室内气流始终处于超音速状态［1］，气流自身能量较大，不再需要压气机压缩空气，这些特点使其具有结构简单、质量较轻、单位推力大等特点。但是由于气流流速较高，混合气在燃烧室内停留时间很短，仅为毫秒量级，燃料未经完全燃烧就被喷出，且气流速度远大于燃烧速度，火焰易被吹熄，严重影响点火性能。

提高超燃冲压发动机的点火性能可通过提高火焰传播速度、缩短点火延迟或降低气流速度实现。在燃烧室内设置凹腔使气流减速增压，可增加气流滞留时间，但会导致气流的较多动能转化成热能，造成喷气道的废气温度很高。解决上述问题的方法是提高燃烧反应速率，缩短点火延迟时间。根据阿伦尼乌斯公式，提高化学反应速率强化燃烧的主要途径是提高温度、降低反应活化能、增加自由基浓度。非平衡等离子体中包含大量活性自由基，被认为是最有效的助燃方法［2］，且有助于降低污染物排放［3-4］。

非平衡等离子体的电子温度远远高于中性组分温度，整个等离子体系统处于非热平衡态，十分有利于化学反应。滑动弧放电是产生非平衡等离子体的一种方法，其结构简单，通常采用交流放电模式［5-6］，在放电过程中高能电子加速碰撞气体分子，发生电离、离解等反应，生成大量活性粒子，可加快化学反应进程。近年来等离子体点火助燃机理受到了众多学者的关注，取得了一定的研究成果。文献［7］中通过双光子激光诱导荧光技术发现氧原子是等离子体点火、提高火焰传播速度的关键粒子。文献［8］中通过模拟脉冲放电助燃C2H4/空气，发现等离子体产生的自由基使点火时间缩短了两个数量级，点火温度降低了300 K。文献［9］中通过耦合ZDPlasKin 和SENKIN，证实了等离子体辅助低温燃烧过程中O（1D）的关键作用。国内也开展了一系列关于等离子助燃的研究。文献［10］中采用零维等离子体动力学模型，计算了不同约化场强下N2、O2等离子体的演化特性，表明约化场强是影响电子能量分布函数的主要因素。文献［11］中运用有限元方法求解了一维等离子体动力学模型，表明等离子体的强化作用是通过碰撞反应增加了氧原子的数量。文献［12］中通过耦合密度方程、能量传递方程和Boltzmann 方程证实脉冲式放电对于甲烷-空气混合气体点火有显著的增强效果。文献［13］中模拟了高约化场强（大于100×10-17V·cm2）下，介质阻挡放电过程中电子对N2、O2的激发和电离，表明激发态N2与O2的猝息反应生成了大量氧原子。文献［14］中通过耦合ZDPlasKin和Chemkin—Ⅱ分别建立纳秒脉冲和射频放电等离子体动力学模型，研究结果表明纳秒脉冲放电侧重于甲烷的氧化过程，反应路径较少，而射频交流放电更容易生成C2 组分，反应路径较多。文献［15］中通过敏感性和生成速率分析发现O 原子、H 原子、CH基能明显缩短煤油/空气的点火延迟时间，且这些粒子浓度越高，对点火延迟的影响越显著。

国内外研究者主要是针对纳秒脉冲放电对甲烷燃烧过程的影响开展研究，而对于C2H4/空气在交流放电低约化场强下的等离子体助燃过程研究较少。交流滑动弧放电和纳秒脉冲的放电方式不同，前者产生的约化场强小但电流密度大，因此电弧温度较高，放电能量主要用于激发中性组分的振动态；而纳秒脉冲放电通过介质阻挡或调整脉冲间隔等方式，可产生较高的约化场强和较低的电流密度，防止热电弧生成，因此其模拟初始温度较低，放电能量主要用于激发中性组分的电子态或离解、电离中性分子。另外，纳秒脉冲放电由于放电时间为纳秒量级，其模拟一般采用在脉宽内只计算等离子体动力学，脉间内只考虑燃烧动力学的解耦方法。但是，考虑到高温下等离子体与化学反应动力学的相互作用可能更加紧密及交流放电的影响，本文中考虑并实现放电和氧化的耦合，即在每个放电时间步都考虑燃烧化学反应动力学过程，保证整个系统的高效性和准确性，以达到更接近实际物理过程的目的。

综上，通过耦合ZDPlasKin［16］和Chemkin—Ⅲ［17］建立了C2H4/空气等离子助燃模型，同时考虑了放电和氧化两个不同时间尺度的物理化学过程，基于交流滑动弧放电非平衡态等离子体的试验数据，模拟了低场强、高电子数密度条件下等离子体对C2H4/空气的助燃过程。本研究中对比了等离子体助燃和混合气自燃两种条件下关键组分的化学反应路径和温度随时间的变化，揭示了等离子体动力学对燃料消耗、燃烧温度及点火滞燃期的影响规律。该研究对于深入理解非平衡等离子体对C2H4/空气混合物的助燃过程具有一定的指导意义。

1 计算模型

首先建立了C2H4/空气的等离子体助燃机理，考虑了文献［18］中的空气等离子体模型和O3的相关反应、振动激发态及其弛豫反应、电子碰撞C2H4的离解反应和N2激发态与C2H4的淬灭反应等［19］。电子碰撞反应的速率常数基于电子与不同组分的碰撞截面，利用BOLSIG+［20］求解Boltzmann 方程得到，其中O2和N2的碰撞截面取自LXcat 的Phelps［21］和SIGLO 数据库［22］，C2H4的离解碰撞截面根据文献［23］计算。相对于初始反应物C2H4、O2、N2，放电阶段产物的浓度较小，所以在放电过程中忽略电子与产物的碰撞［24］、电子与电子的碰撞［20］。需要说明的是在等离子体助燃的模拟中，放电开始较早，主要涉及等离子体动力学反应，大部分化学反应还未开始，因此产物H2O 和CO2含量极低，可以忽略其与电子的碰撞。文献［20］中指出电子与电子碰撞导致电子能量趋近Maxwellian 分布，在电离率（等离子体数量密度n与中性气体数量密度N的比值）小于10-6时可以忽略其影响。本文中等离子体密度为1012cm-3量级，气体数量密度量级大于1018cm-3，因此电离度小于10-6，可以忽略电子与电子的碰撞。最终得到的详细等离子体助燃C2H4/空气化学反应机理包含等离子动力学机理和燃烧动力学机理两部分，前者包含89 个反应，后者包含1 826个反应，共计103 个组分，如表1 所示，其中O2（A3）为O2（A3Σ，C3Δ，c1Σ）。

表1 详细机理中包含的组分

放电过程只考虑焦耳热引起的温度变化，求解方程如下：

式中，［Ni］为组分i的数量密度；Qij（t）为t时刻第j个反应中组分i的生成速率；jmax为总的反应数量，kj为反应j的速率常数；Rj为反应j的进程速率；εj为化学反应j的放热量；Ngas为气体数量密度；Tgas为气体温度；γ为比热比；Pelast为弹性碰撞功率；［A］、［B］、［Ne］分别为组分A、B、电子的数量密度；Qsrc为外加热源功率；a、b、c、d和QA、QB、QC、QD分别为组分A、B、C、D的化学计量系数和消耗生成速率。

在氧化阶段，将反应系统简化为一个封闭的零维恒压系统，则组分k的质量分数和温度随时间的变化率为：

式中，ωk和hk分别为组分k的化学反应速率和比焓；Yk和Wk分别为组分k的质量分数和摩尔质量；cp为混合气比定压热容；ρ为气体密度；Ns为总的组分数量，氧化阶段存在Ns+1 个常微分方程，由VODE求解器求解［17］。

本文中研究的是超燃冲压发动机工作条件下交流放电等离子体对C2H4/空气的助燃机制。其中，发动机凹腔内静压85 kPa，静温1 100 K，当量比0.3［25］。试验中采用正弦电压激励放电，激励频率为35 kHz，1个周期约为28 μs。正弦交流滑动弧放电有辉光型、火花型等放电模式，存在短路现象，滑动弧长度、电压、电流波形受气流显著影响而非常不规则［26］。零维等离子体动力学模拟忽略了流场的影响，假设场强沿滑动弧均匀分布，放电电压呈标准正弦变化［14，27-28］。场强E为放电电压U与滑动弧长度d的比值。通过测量实际放电过程中的放电电压和滑动弧长度，取4 组相机门宽下的平均有效电压和相应时刻的滑动弧长度，计算有效场强为256 kV/m。需要说明的是4 组放电的平均有效电压为1 750 V，平均有效电压的范围是1 645 V～1 855 V，该误差是由高压探针和示波器的测量误差造成，其中型号为P6015A 高压探针的测量误差为2%，泰克示波器型号为DP4104，测量误差范围为3%，因此测量系统综合误差范围为6%。通过对有效电压的计算，发现所选4组门宽的平均有效电压与示波器测得的平均有效电压十分接近，具有一定的代表性。另外，试验也发现滑动弧放电在不同时间段具有较好的周期性。

图1 为简化后的约化场强随时间的变化。根据试验给定的初始压力、温度、场强，得到气体的数量密度N为5.6×1018cm-3，有效约化场强（场强E与气体的数量密度N的比值）约为46×10-17V·cm2。由于超燃冲压发动机凹腔内很难测定实际的等离子体密度，这里依据文献［29］中滑动弧等离子体的特性，给定初始电子数量密度为1012cm-3。

图1 约化场强随时间的变化

2 模型及机理验证

为了验证计算模型和助燃机理的有效性，对比了文献［7］中的试验结果和文献［8］中的数据。与文献［7］及文献［8］中一致，高压纳秒脉冲放电的电压波形简化为脉宽为25 ns 的方形波。图2 模拟了单脉冲和多脉冲下温度、组分物质的量分数随时间的变化，其中p为压力，T为温度，φ为当量比，f为放电频率。图2（a）显示，在保证输入能量相同的情况下，本文中计算模型成功预测了氧原子物质的量分数的变化，与试验结果吻合。图2（b）中进一步对比了多脉冲下温度和组分随时间的变化。这里未考虑阴极鞘层引起的场强变化且假设每个脉宽内有效约化场强保持不变，所以与文献［8］相比，C2H4的消耗速率相对较大，与之对应，CO、H2O 的生成速率较大，温度升高率较大，因此CO2生成较为提前，造成了一定误差。但整体来看本模型的计算结果与文献［8］的结果非常接近。在后续研究中，将使用该计算模型和助燃机理对等离子体助燃C2H4/空气的过程进行分析。

图2 模型及助燃机理验证

3 结果与讨论

3.1 电子能量分布函数和能量损失分数

电子能量分布函数表示各能级电子所占电子总数的比例，不考虑电子与电子的碰撞，根据BOLSIG+［20］求得不同约化场强下化学当量比为0.3 的C2H4/空气等离子体的电子能量分布函数（electron energy distribution function，EEDF）。如图3（a）所示，随约化场强的增加，高能电子增加，低能电子减少，因此平均电子能量逐渐增加。电子温度与电子平均能量成正比［20］，因此电子温度也随约化场强的增加而升高。

图3 C2H4/空气等离子体中的电子能量分布函数、电子能量损失分数和平均电子能量

图3（b）为相同条件下C2H4/空气等离子体中不同碰撞反应的电子能量损失分数随约化场强的变化。可以发现，低能电子（E/N≤5×10-17V·cm2）主要用于转动激发、激发O2的振动态O2（Vib）；当平均电子能量增大时（5×10-17V·cm2＜E/N≤50×10-17V·cm2），能量的主要沉积方向是氮气的振动态N2（Vib）；当E/N＞50×10-17V·cm2时，用于激发N2振动态的能量分数逐渐减小，用于激发N2、O2的电子态N2（Exc）、O2（Exc）和离解中性分子的能量分数逐渐增加。本文模拟条件下约化场强小于65×10-17V·cm2，因此本文中建立的动力学机理中考虑了N2和O2的振动态和电子态。

3.2 等离子体助燃的动力学效应

根据上文的分析可知，交流放电可产生大量活性组分和激发态粒子，为C2H4的消耗提供新的反应路径，因此只将等离子体的助燃作用简化为O3等活性粒子［30］的动力学影响还有待商榷。图4 是当量比0.3 的C2H4/空气混合物在等离子体助燃（plasma assisted-ignition，PAI）和自燃（auto-ignition，AI）条件下的温度和关键组分、总放热量随时间的变化。图4（a）中显示混合气在初始温度1 100 K，压力85 kPa的条件下，自燃的点火延迟时间约为3.4 ms，而存在等离子体时点火延迟时间约为54 μs，缩短了约两个数量级，与文献［8，31］中结论相同。

图4 PAI 和AI 条件下温度、关键组分物质的量分数和总放热量的对比

图4（b）表明放电导致中间组分O、OH 和H 提前生成，且物质的量分数明显高于自燃条件。累积放热量曲线表明存在等离子体助燃时放热提前，且总释热量（total heat release，THR）高于自燃条件，因此图4（a）所示助燃条件下的最高燃烧温度高于自燃最高温度（约400 K）。

放电过程中电子从外部电场获得能量，与混合物分子高频碰撞产生了大量激发态。图5 显示放电过程N2的振动激发态（如N2（Vib1）等）和O2的振动激发态（如O2（Vib1）等）的数量密度明显高于N2和O2的电子激发态，这是由于N2（Vib1）和O2（Vib1）的激发能量阈值小，分别为0.29 eV 和0.196 eV，而电子激发态所需激发能量大于振动态和转动态，这与图3（b）分析结果相同。

图5 主要激发态的数量密度随时间的变化

图6（a）为等离子体助燃和自燃条件下主要放热反应的释热率，表2 列出了图6 中相关基元反应编号及其对应的反应机理。可以看出，相对于自燃条件，助燃时反应R99、R168 和R176 的放热速率明显较高，且放电导致主要的放热反应提前发生，这与图4 中温度和组分的变化一致。图6（b）为激发态参与的主要放热反应的放热速率，约化场强的周期性变化导致O（2A3）、O（2a1Δg）、N（2A3Σu+）的数量密度也呈周期性变化，如图5 所示。因此与上述组分相关的反应R402、R421、R491 的放热速率呈现周期性波动。反应R402 表明，N2（A3Σu+）在退激反应中，不仅离解C2H4生成C2H3，还释放出一定的热量；反应R491 表明O2的高能级电子激发态转化到低能级时会放热；O2电子激发态在弛豫过程中也放出部分热量，而激发态O2（b1Σg+）在弛豫过程（R421）中释放的热量比振动激发态弛豫放热高一个数量级；反应R1304、R1409 同样表明振动态O2（Vib1）和N2（Vib1）的弛豫过程中放出了一定的热量。

图6 主要放热反应的释热率随时间的变化

表2 图6 中基元反应及其编号

表3 列出了与O 和C2H3有关的基元反应编号及其对应的反应机理，图7 显示了初始时刻表3 中基元反应中O 原子和C2H3的主要生成和消耗反应的速率。可以看出，O 原子主要由C2H3通过反应R294 生成，进而氧化C2H4（R25 和R285）。此外，在外加电场的作用下，电子加速碰撞O2通过反应15被离解成O 原子；同时，N2（A3Σu+）通过反应R425和R479，O（1D）通过反应R473 也促进了O 原子的生成。图7（b）显示C2H3最主要的生成路径是C2H4与N2（A3Σu+）进行的脱氢反应（R402），C2H3主要的消耗路径是与O2反应生成CH2CHO、CH2O 和HCO。从以上分析看出，放电过程初期产生了大量中间组分HO2、HCO 等，这些关键组分可以加速后续的链式反应，缩短点火滞燃期。

图7 O 原子和C2H3 的主要生成、消耗路径的反应速率随时间的变化

表3 与O 和C2H3 有关的基元反应及其编号

图8 归一化了第1 个E/N峰值时不同反应对HO2和HCO 的生成、消耗贡献率。其中，负值表示该组分的消耗，正值表示生成。图8（a）显示，HO2主要由HCO 氧化生成（R168），其贡献率占HO2总生成的83%。另外，HO2消耗的主要路径是被N2不同能级的振动态分解生成氢原子。图8（b）显示在HCO 的消耗反应中，反应R168占比最大约为96%，因此HCO 主要分解为HO2和CO；HCO 的生成主要来源于C2H4、C2H3的氧化分解，其中反应R25 和R173 的贡献率分别占73%和19%。

图8 第1 个放电脉冲峰值HO2、HCO 的生成和消耗路径

通常，电子通过与燃料分子碰撞使其离解，大分子燃料重整为小分子，刘易斯数减小，增强混合物的扩散效应，增加燃料活性［31］。图9 为第1 个E/N峰值时不同反应对乙烯的归一化的消耗贡献率，O 原子通过反应R25 和R285 对C2H4的消耗贡献率最大，占比68.00%，H 原子对C2H4的消耗贡献率占比14.77%，N2激发态及OH 与C2H4的反应R402 和R112 对C2H4的消耗贡献率分别为9.18%、6.49%，电子和C2H4碰撞仅占C2H4总消耗的1.04%，这与上节分析相同，电子碰撞离解C2H4对其消耗贡献率较小。

图9 第1 个放电脉冲峰值C2H4的主要消耗路径

由上述分析可知，氧原子和氢原子最先与燃料分子碰撞造成链的激发，是消耗C2H4的主要路径。图10 为第1 个放电脉冲峰值时氧原子和氢原子的主要生成路径，其中O2*、N2*分别为O2和N2的激发态，箭头上的数值表示路径j对组分k的生成贡献率Ck，j，根据公式（8）计算。

式中，j为当前反应路径；k为氧原子或氢原子；Rk，j为从零时刻到第1 个放电脉冲峰值时刻，反应路径j生成的组分k的总浓度。图10（a）显示，除了常规氧化反应H+O2→ OH+O 是最主要的氧原子生成路径，电子碰撞离解 O2占 O 原子总生成的14.86%，放电过程中产生的O2*、N2*、O（1D）等激发态在退激过程中产生的O 原子占比28.16%，因此N2和O2激发态促进了O 原子生成，这与文献［13］中的结果类似。由图7（b）可知C2H3主要是在N2（A3Σu+）和C2H4的反应中生成的，C2H3氧化产生的O原子占其总生成的24.22%，因此等离子体直接或间接地促进了O 原子生成，继而促使C2H4氧化。图10（b）为H 原子的主要生成路径，其中N2（V）是N2的振动激发态。CH2CHO 的分解产生的H 原子占总生成的11.54%，C2H4氧化产生的H 原子占比19.99%，电子碰撞C2H4离解仅占H 原子生成的0.57%，N2激发态退激产生的H 原子贡献最大，占比62.02%。结合图8 分析可得，HO2主要由HCO氧化生成，HCO 主要是O 原子通过反应R25 氧化C2H4得到。放电过程产生的激发态会促进O 原子的生成，继而促使C2H4氧化生成HCO，HCO 全部转化为HO2和CO。N2振动激发态的存在进一步促使HO2分解产生H 原子，而H 原子又可以继续参与C2H4的消耗反应。

图10 第1 个脉冲放电峰值O 原子和H 原子的主要生成路径

4 结论

（1）约化场强增大则高能电子增加，电子平均能量增加。而稀混合气、低约化场强下电子能量的主要沉积方向是N2和O2的振动激发态，电子直接碰撞离解C2H4造成的C2H4消耗较少。

（2）助燃条件下的主要放热反应明显提前，放热速率显著提高。同时，因为放电增加了新的反应路径，产生较多的自由基和激发态组分，可使滞燃期缩短近两个数量级。

（3）氮气振动态的弛豫反应会释放热量，激发态O2（b1Σg+）弛豫过程的释热率较大，等离子体中激发态的弛豫是电能向化学能再向热能转化的重要形式，使最高燃烧温度比自燃最高温度高约400 K。

（4）C2H4的消耗路径表明，O 原子仍是控制C2H4消耗的主要因素。其中，电子加速碰撞离解O2，N2激发态与O2的退激反应和O（1D）的弛豫直接释放了O 原子。此外，N2（V）与HO2、N2（A3Σu+）与C2H4的退激反应促使H 原子和C2H3生成，通过反应H+O2→ OH+O 等间接提高了O 原子的物质的量分数，促进了C2H4的氧化。