PP/TPE/表面改性CaCO3复合材料的制备及性能

杨春林，欧梅桂，王光梅，黄贵龙，黄伟江，刘 渊，严 伟*

（1. 贵阳学院 化学与材料工程学院，贵州 贵阳 550005；2. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

聚丙烯（PP）以其合成工艺简单、密度低、优异的加工性能、较低的生产成本和优良的力学性能受到人们的关注，广泛应用于服装、医疗器械、汽车、输送管道、化工容器、食品包装、药品包装等领域［1-2］。PP在室温条件下的抗冲击性能不好，耐低温性能差。为了改善PP的缺陷，提高其使用范围，通常需要进行熔融共混改性。热塑性弹性体（TPE）是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，常被称为第三代橡胶。TPE既具有高橡胶弹性，又具备良好加工性能，可以取代部分橡胶，使塑料得到增韧改性［3］。无机填料CaCO3在填充改性PP时，可大幅提高PP的冲击强度，同时还能改善其耐热性和尺寸稳定性［4］；但由于无机填料与PP基体的相容性较差，易造成两相界面脱黏，因此达不到理想的增强效果。而硅烷偶联剂具有亲无机物的基团和亲有机物的基团，可以作为“分子桥”去改善无机填料与树脂之间的界面作用，从而显著优化复合材料的性能［5］。

近年来，PP及其复合材料性能改性的相关研究和应用进展已有一些研究［6-8］，本工作采用硅烷偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性，然后将表面改性CaCO3与TPE，PP熔融共混，制备PP/TPE/表面改性CaCO3复合材料。通过Haake流变仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、万能材料试验机和扫描电子显微镜对PP/TPE/表面改性CaCO3复合材料进行表征，研究表面处理前后CaCO3含量对复合材料流变性能、热性能、力学性能以及微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，注塑级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；CaCO3，纳米级，广西华纳新材料科技有限公司；TPE 7246，美国杜邦公司；硅烷偶联剂KH-550，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

Rheomix OS型Haake密炼机，MARSⅢ型Haake流变仪：德国赛默飞世尔科技公司。DSC 214型差示扫描量热仪，TG 209 F3型热失重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司。INSTRON 3365型万能材料试验机，美国英斯特朗公司。Quanta 400 FEG型场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.3 试样制备

将PP，TPE于80 ℃烘箱中干燥4 h，CaCO3采用硅烷偶联剂KH-550溶液表面处理后，于60 ℃真空干燥24 h，备用。按表1配方称取相应的物料混合均匀，进行熔融共混，于190 ℃密炼8 min，密炼机转速为60 r/min。密炼结束后，将得到的复合材料剪成小颗粒备用。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formulation of materials g

1.4 测试与表征

流变性能测试：剪切应变1%，温度190 ℃，频率0.01～100.00 Hz，记录储能模量（G′）、损耗模量（G′′）随频率的变化。

热重（TG）分析：称取约10 mg试样放入氧化铝坩埚中，氮气保护下以10 ℃/min从30 ℃升到600 ℃。

差示扫描量热法（DSC）分析：称取5～6 mg试样放入铝制坩埚中，氮气保护下以10 ℃/min从室温升到200 ℃，恒温2 min，降至0 ℃恒温2 min，再升温到200 ℃。记录试样的结晶和熔融曲线。

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速度为2 mm/min。抗冲击性能按GB/T 1843—2008测试。

扫描电子显微镜（SEM）观察：在10 kV电压的高真空条件下，观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

G′表征聚合物熔体的弹性特征，G"表征聚合物熔体的黏性特征［9］。温度为190 ℃，从图1可以看出：随着频率的增加，复合材料的G′增加，加入CaCO3的复合材料的G′较纯PP高，而加入未改性CaCO3粒子的G′变化不明显；在相同频率下，G′随着CaCO3含量的增加而逐渐增大，当CaCO3含量为10%（w）时， CaCO3含量增加且分散于基体中，使粒子与基体间的相互作用增强，导致基体分子链运动困难，阻力增加，因此复合材料的G′达到最大。对于改性共混体系，当硅烷偶联剂KH-550改性CaCO3含量为2%（w）时，复合材料的G′明显增大，当改性CaCO3含量达到6%，10%（w）时，复合材料的G′几乎一致。这是由于改性后的CaCO3增加了PP的弹性，导致G′逐渐升高，同时，当改性CaCO3含量为10%（w）时，由于加入量过大，在PP基体中团聚，所以与改性CaCO3含量6%（w）时的G′相差不大。

图1 试样的的G′随频率的变化曲线Fig.1 Storage modulus of samples as function of frequency

从图2可以看出：随着频率的升高，复合材料的G′′增加。添加CaCO3的复合材料的G′′都高于纯PP和PP/TPE，CaCO3含量为10%（w）的G′′最高，CaCO3含量为2%（w）的复合材料与含量为6%（w）的复合材料的G′′变化不大。这是因为随CaCO3含量的增加，共混体系的黏度逐渐增大，未改性的CaCO3与共混体系相容性较差。当改性CaCO3含量为2%（w）时，复合材料的G′′发生了明显变化，当改性CaCO3含量达到6%，10%（w）时，复合材料的G′′变化不大，但呈上升趋势。原因是经硅烷偶联剂KH-550改性的CaCO3与基体界面黏接强度增大，改善了共混体系相容性。

从图3可以看出：复合材料的复数黏度随着频率的增加而递减。这可能由于频率越大平行板旋转的角速度越大，旋转的周期就相对减小，平行板的运动就加快，相当于给熔体增加了剪切速率。当体系所受的切应力或剪切速率较大时，一方面，大分子链沿流动方向取向，高分子链的构象发生明显变化；另一方面，由于过程进行得非常快，体系没有足够的时间充分松弛，因此，大分子链保持沿流动方向的取向状态，取向的大分子间相对流动阻力减少，因此，体系表现出宏观黏度下降，发生“剪切变稀”的假塑性现象［10-11］。从图3还可以看出：未改性CaCO3含量为10%（w）时，体系的黏度最大，而在改性体系中，硅烷偶联剂KH-550改性CaCO3含量为6%（w）时，体系的黏度就有很明显的增大趋势，且改性CaCO3含量达到10%（w）时，体系的黏度最大。相同频率时，改性共混体系的黏度远高于未改性体系，这可能是改性CaCO3的加入使更多分子链缠结，从而增加体系黏度，导致复合材料流动性更差。

图3 试样的复数黏度随频率的变化曲线Fig.3 Complex viscosity of samples as function of frequency

2.2 TG分析

从表2可以看出：纯PP的初始分解温度（t0）为430.7 ℃，分解速率达到最快时的温度（tf）为445.7℃ ，终止分解温度（te）为466.1 ℃。PP/TPE的t0为422.2 ℃，降低了8.5 ℃，加入CaCO3后，其t0呈下降趋势。加入未改性CaCO3后，PP/TPE的tf从455.9 ℃升到460.5 ℃，而te从466.9 ℃升到473.7 ℃，热稳定性得到一定提高。加入改性CaCO3后，复合材料的tf随改性CaCO3加入量的增大而提高，说明无机填料的加入提高了体系的热稳定性。

表2 不同配比下的TG参数Tab.2 TG parameters at different ratios ℃

2.3 DSC分析

结晶度按Xc=ΔHm/ΔH0计算（其中，Xc为结晶度，%；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔH0为完全结晶的PP的熔融焓，取209 J/g［12］。下同。）。从表3可以看出：PP/TPE中加入改性CaCO3后，复合材料的熔融峰温度基本没有变化，也没有出现熔融峰分离现象。改性CaCO3的加入使复合材料的熔融焓从80.8 J/g降到64.5 J/g。根据结晶度的计算公式，可以计算不同配比下PP/TPE/表面改性CaCO3复合材料的结晶度，当改性CaCO3含量为2%（w）时，复合材料的熔融焓为64.5 J/g，较PP/TPE减少了16.3 J/g，结晶度也有所下降。当改性CaCO3含量为6%（w）时，复合材料的熔融焓为70.4 J/g，较PP/TPE减少了10.4 J/g，结晶度从38.7%降到33.7%。因此，加入改性CaCO3降低了复合材料的结晶度，对复合材料的结晶起阻碍作用。这是因为加入无机CaCO3增加了基体的黏度使分子链的运动更加困难，从而降低了复合材料的结晶度。

表3 试样的DSC数据Tab.3 DSC data of samples

2.4 SEM观察

从图4看出：纯PP断面呈脆性断裂。PP/TPE中TPE形成球形粒子分散在连续相PP中，两种基体的相界面较明显，说明PP与TPE的界面结合能力较差［20］。从图4还看出：未改性CaCO3粉体在基体中易团聚，共混体系界面比较清晰，同时伴有CaCO3粉体裸露和脱黏现象，相容性较差；改性CaCO3团聚体减少，在基体中分散性较好，复合材料断面较粗糙，共混体系界面模糊，相容性提高，加入改性CaCO3能改善PP与TPE的相容性，起到较好的黏合作用，在外力作用下，材料呈韧性撕裂，吸收更多的能量［21］，复合材料表现出更好的冲击韧性。

图4 PP及其复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM micrograph of PP and PP/TPE/CaCO3 composites

2.5 力学性能

从表4可以看出：随着改性CaCO3含量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度先升高后略微降低，且明显高于纯PP。当改性CaCO3含量为6%（w）时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均最大，分别为29.85 MPa，25.67 MPa，43.79 kJ/m2。拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较纯PP分别提高了6.5%，11.5%，3.0%，较PP/TPE分别提高了10.1%，7.6%，2.9%，主要原因在于少量改性CaCO3在基体中能均匀分散，且起到异相成核和增加韧性的作用［13-16］。与纯PP相比，加入未改性CaCO3的复合材料的拉伸强度有所下降；加入改性CaCO3的复合材料的拉伸强度有所提高，主要是由于改性CaCO3能起到改善基体相容性的作用，增强基体与填料的界面强度和结合力［17-19］，特别是在改性CaCO3和TPE的协同作用下，复合材料的增韧增强进一步改善，其拉伸强度和冲击强度提高幅度较大。

表4 试样的力学性能Tab.4 Mechanical properties of samples

3 结论

a）加入硅烷偶联剂KH-550表面改性后的CaCO3，使复合材料的G′，G′′增加；当改性CaCO3含量为6%（w）时，复合材料的拉伸强度和冲击强度较高，韧性也得到了提高，但复数黏度随着频率的增加而减小，是剪切变稀的过程。

b）复合材料的tf随改性CaCO3加入量的增大而提高，说明无机填料的加入提高了体系的热稳定性。

c）加入改性CaCO3降低了复合材料的结晶度，对PP的结晶起阻碍作用。原因是加入无机CaCO3增加了基体的黏度使分子链的运动更加困难，从而降低了复合材料的结晶度。

d）随着改性CaCO3含量的增加，复合材料的拉伸和弯曲强度逐渐增加；当改性CaCO3含量为6%（w）时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均最大，分别为29.85 MPa，25.67 MPa，43.79 kJ/m2，较纯PP分别提高了6.5%，11.5%，3.0%，较PP/TPE分别提高了10.1%，7.6%，2.9%。

e）改性CaCO3的加入能有效改善PP与TPE的相容性，起到较好的黏合作用。