柚皮环氧树脂/埃洛石复合材料的制备及性能

史宫会，赵 格，刘宇乐，刘传芳，赵子龙，任士通，杜永刚，2*

（1. 石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；2. 河北省交通工程与环境协同发展新材料重点实验室，河北 石家庄 050043）

环氧树脂是目前应用最广的一类热固性树脂，具有优异的黏合性、耐化学药品腐蚀性和电绝缘性等，广泛应用于胶黏剂、涂料、电子封装、土建材料及航空航天等领域［1-3］。目前，双酚A型环氧树脂应用最为广泛，占市售环氧树脂的90%以上［4］，但此类树脂不可再生，且双酚A具有较强的生理毒性，目前已有多个国家对其应用进行了限制。因此，寻找天然可再生资源来制备新型生物基环氧树脂具有重要的科研及环保价值［5-6］。

目前，生物基环氧树脂的研究取得了一定进展，合成出了以大豆油［7］、丁香酚［8］、香兰素［9］、衣康酸［10］、腰果酚［11］、异山梨醇［12］等作为基体的环氧树脂。由刚性结构单元形成的适度交联基体具有较好的热稳定性及力学性能［13］。柚皮素是一种天然黄酮类化合物，其来源丰富，主要以糖苷（柚皮苷）形式存在于番茄、葡萄柚、橙、橘等芸香科植物的果皮和果肉中。柚皮素分子具有平面稠环芳香结构，可以赋予基体材料较好的力学性能及热稳定性；同时，其分子中含有三个酚羟基，有利于进行化学修饰。因此，柚皮素有望成为双酚A的替代品用于制备高性能环氧树脂。生物基环氧树脂同双酚A型环氧树脂一样，也存在冲击强度不高的缺点［14］。纳米修饰是聚合物改性的重要方法之一。埃洛石纳米管（HNTs）主要成分为硅铝酸盐类矿物，作为一类天然无机纳米材料，具有来源丰富、价格低廉、热稳定性强、比表面积大等优点。由于独特的中空纳米管状结构和极性表面，使其不经表面修饰就可以较好分散到极性聚合物中［15-16］。Ye Yueping等［16］制备了双酚A型环氧树脂/HNTs复合材料，发现HNTs的引入可明显提高复合材料的冲击强度。Deng Shiqiang等［17］制备了高HNTs含量的改性双酚A型环氧树脂，发现改性双酚A型环氧树脂冲击强度的提高主要是由于HNTs聚集区周围环氧树脂的裂纹桥接、偏转和塑性变形机制。

本工作合成了新型生物基柚皮环氧树脂（NER），以HNTs为改性剂制备了NER/HNTs复合材料。考察HNTs用量对NER/HNTs力学性能、动态力学性能、热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

柚皮素，纯度98%，萨恩化学技术（上海）有限公司。埃洛石原矿，丹江口市顺和化陶填料厂。邻苯二甲酸氢钾，浓盐酸：均为分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。氢氧化钠，环氧氯丙烷：均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂。N,N-二甲基苄胺，马来酸酐：均为分析纯，麦克林生化科技有限公司。丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂E51（经盐酸-丙酮滴定法测定其环氧值为0.51 mol/100 g），工业纯，天津市天豪达化工有限公司。

IS50 ATR-FTIR型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；JEM-2000型透射电子显微镜，日本电子公司；XJU-22型冲击试验机，承德大华实验机有限公司；HITACHISU8010型扫描电子显微镜，日本日立公司；DMA-8000型动态热机械分析仪，美国PE公司；TGA/DSC3+型热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 试样制备

NER的合成：在装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的250 mL四口烧瓶中加入20.00 g（0.072 mol）柚皮素，92 mL（1.170 mol）环氧氯丙烷和1.28 g（0.003 5 mol）十六烷基三甲基溴化铵。在搅拌条件下，于100 ℃恒温反应6 h；随后冷却至50 ℃，将含有8.80 g（0.220 mol）质量分数为50%的氢氧化钠滴加到四口烧瓶中，于60 ℃反应1 h；反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，有机相经无水硫酸镁干燥过夜；减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到棕褐色黏性液体，即NER（经盐酸-丙酮滴定法测得其环氧值为0.62 mol/100 g，低于理论值0.68 mol/100 g）。NER的结构式见图1。

图1 NER的结构式Fig.1 Structure of NER

HNTs的提纯：将25.000 g埃洛石原矿、0.265 g六偏磷酸钠和100.000 g去离子水加入到1 000 mL烧杯中，室温搅拌5 h，然后静置12 h；将烧杯中的上层白色乳液倒入离心管，在2 500 r/min下离心5 min，然后取上层白色乳液在8 000 r/min下离心8 min，取其沉淀物于120 ℃恒温5 h，得到HNTs。

NER/HNTs复合材料的制备：按表1称取NER及HNTs，以马来酸酐（溶于2 mL丙酮）为固化剂，N,N-二甲基苄胺（2滴）为催化剂，在超声条件下充分搅拌混匀，倒入模具中。首先在30 ℃真空干燥1 h，以除去丙酮；然后转移至60 ℃鼓风干燥烘箱预处理1 h。于80 ℃恒温2 h，150 ℃恒温3 h，170℃恒温1 h，完成固化。得到的试样记作试样A0～试样A4。

表1 试样配方Tab.1 Compositions of different samples g

以双酚A型环氧树脂E51作为参比，其固化过程为：于45 ℃真空干燥1 h，以除去丙酮，然后在鼓风干燥烘箱中于80 ℃恒温2 h， 130 ℃恒温3 h，150 ℃恒温1 h，180 ℃恒温2 h，220 ℃恒温1 h。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：使用ATR附件采用原位法，波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

X射线衍射（XRD）测试：Cu靶，入射线波长0.154 18 nm，Ni滤波片，扫描步长0.02°，衍射角（2θ）为5.00°～70.00°。

透射电子显微镜（TEM）观察：取少量试样分散于无水乙醇中，超声20 min后静置，取上层清液滴到铜网上，彻底干燥，测试电压为200 kV。

环氧值测定：采用盐酸-丙酮滴定法。配制氢氧化钠-乙醇溶液，用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定氢氧化钠-乙醇溶液浓度，再用氢氧化钠-乙醇溶液标定盐酸-丙酮溶液浓度。称取0.50 g环氧树脂（NER或E51）溶于盐酸-丙酮溶液中，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠-乙醇溶液进行滴定。

动态热机械（DMA）分析：制成30 mm×9 mm×3 mm的样条，在空气气氛下采用单悬模式测试，测试温度为室温至220 ℃，升温速率为2 ℃/min，测试频率为2 Hz。

抗冲击性能按GB/T 1043.2—2018测试。

扫描电子显微镜（SEM）观察：用导电胶固定试样，喷金处理15 s，观察试样的冲击断面形貌。

热重（TG）分析：N2气氛，升温速率为20 ℃/min，测试温度为室温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 HNTs表征

从图2可以看出：3 692，3 622 cm-1处分别对应HNTs内管壁羟基和层间羟基的伸缩振动峰；1 117，1 029 cm-1处对应Si—O的伸缩振动峰；911 cm-1处对应Al—OH的弯曲振动峰；533，471 cm-1处对应Si—O的弯曲振动峰。这说明合成了HNTS。

图2 HNTs的FTIRFig.2 FTIR spectra of HNTs

从图3可以看出：HNTs的标准卡片（JCPDS No.29-1487）在2θ为12.11°，20.07°，24.57°，35.02°，54.55°，62.59°处有明显的衍射峰，对应的晶面间距（d）分别为7.300，4.200，3.620，2.560，1.681，1.483 Å。经提纯处理的HNTs在2θ为12.23°，20.01°，24.85°，35.06°，54.54°，62.45°处有明显的衍射峰，对应的d分别为7.234，4.444，3.581，2.556，1.682，1.487 Å；与标准卡片基本一致。提纯后的HNTs中仍存在少量杂质：2θ为26.58°，38.39°处出现了石英的衍射峰，2θ为30.41°，39.19°处出现了方解石的衍射峰。但是这些峰的强度较弱，表明杂质含量较低。

图3 HNTs与HNTs标准卡片的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of HNTs and HNTs standard card

从图4可以看出：HNTs的外管壁较为光滑，内空腔较为清晰，且两端为开口结构。HNTs的管长为200～1 000 nm，外径为50～120 nm，内径为15～30 nm。经提纯处理后，HNTs较为纯净。

图4 HNTs的TEM照片Fig.4 TEM photos of HNTs

2.2 NER表征

从图5可以看出：柚皮素在1 650，1 251 cm-1处分别为C—O—Ph（Ph为苯基），C—O—C的特征峰；1 424，1 605 cm-1处分别为C=O，C=C的红外吸收峰；836 cm-1处为苯环的—CH面外弯曲振动特征峰。NER同柚皮素一样含有这些骨架特征峰。NER在3 100～3 500 cm-1的羟基吸收峰明显减弱，在2 920，2 880 cm-1处为新生成—CH2—的伸缩振动吸收峰，910 cm-1处为环氧基团的吸收特征峰。这些特征峰说明NER已成功合成。另外，在3 480 cm-1处仍存在少量未反应完全的酚羟基特征峰，这也是NER的环氧值未达到理论值的原因。

图5 柚皮素与NER的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of naringenin and NER

2.3 简支梁缺口冲击强度及断面形态

从图6可以看出：试样A0的冲击强度为3.60 kJ/m2，较试样P提高了3.05 kJ/m2，这是因为NER分子骨架含稠环芳香结构，且固化后的交联密度（Ve）高于试样P的Ve，而适度的交联结构能够赋予试样更好的力学性能。NER/HNTs复合材料的冲击强度随HNTs用量的增加而升高。当HNTs用量为0.8%（w）时，NER/HNTs的冲击强度较纯NER提高了52.8%。这是因为HNTs是一种刚性的无机硅酸盐纳米管，具有较高的强度，其表面的羟基可加强HNTs在极性树脂基体中的分散性，提高界面结合力，从而起到增韧的作用。当HNTs用量不高时，HNTs在NER中分散性较好，但也会存在HNTs富集区和NER富集区。HNTs富集区各纳米管间充满了NER，当遭受外力冲击时会产生大量微裂纹，部分HNTs会起到“桥联”作用，阻止裂纹的进一步发展，从而发挥增韧作用［15-17］。因此，HNTs可以用作生物基环氧树脂的高效增韧剂。

图6 试样的冲击强度Fig.6 Impact strength of samples

从图7可以看出：试样P和试样A0的断面相对平滑，呈脆性断裂特征。

图7 试样的SEM照片（×500）Fig.7 SEM photos of samples

从图7还看出：随HNTs用量的增加，试样断面逐渐变得粗糙，出现较多应力发白区域，在试样断裂时能吸收更多的冲击能量，呈现韧性断裂特征。试样A4的断面最粗糙，对应其冲击强度最高，但仍未观察到明显的HNTs团聚现象。

2.4 动态力学性能

试样损耗因子最大值（tanδmax）、玻璃化转变温度（tg）和Ve根据橡胶弹性理论参照文献［18］计算，结果见表2。从图8a可以看出：各试样均只有一个内耗峰，说明试样相容性较好，未出现明显相分离。这是由于HNTs具有独特的中空纳米管状结构且其外表面含有部分羟基，用量不高时有利于HNTs均匀分散到极性的NER中。从表2和图8b可以看出：相同温度下试样P的储能模量最低，这是由于试样P环氧值低于NER，固化后试样P的Ve远低于试样A0～试样A4，致使其刚性较低，其tg也远低于试样A0～试样A4，试样P的tg较试样A0的tg低了96 ℃。损耗因子（tanδ）为试样损耗模量与储能模量的比值，tanδ越高说明试样刚性越低。因此，试样P的tanδmax远高于试样A0～试样A4，这与试样的储能模量变化是对应的。试样A0～试样A4的储能模量随HNTs添加量的增加呈下降趋势，这是由于HNTs的加入破坏了NER原有的网络结构，降低了基体的Ve。

表2 试样的动态力学性能Tab.2 Dynamic mechanical properties of sample

图8 试样的tanδ及储能模量曲线Fig.8 Loss factor and storage modulus of samples

2.5 热性能

从图9可以看出：试样A0～试样A4均只有一个降解阶段，说明加入少量HNTs并未改变NER的热降解过程。试样P的初始热降解温度（质量损失5%对应的温度［19］）最高，较试样A0高35 ℃。这是因为与试样P相比，NER分子结构中含有杂环结构，其热稳定性不及苯环，所以初始热降解温度低于试样P。但试样A0～试样A4的Ve远高于试样P，发生热降解时有利于形成更为致密的保护炭层，使试样A0～试样A4质量保持率高于试样P。HNTs为硅铝酸盐矿物，热稳定性较好，因此，随HNTs用量的增大，相同温度条件下NER/HNTs复合材料质量保持率也随之增大。

图9 试样的热降解曲线Fig.9 Thermal degradation curves of samples

3 结论

a）以含有稠环芳香结构的柚皮素为原料合成了新型NER，与双酚A型环氧树脂相比，其冲击强度及tg分别提高了3.05 kJ/m2，96 ℃。

b）加入HNTs可以提高NER/HNTs复合材料的冲击强度和热稳定性。w（HNTs）为0.8%时，NER/HNTs复合材料的冲击强度较纯NER提高了52.8%。

c）HNTs可以用作生物基环氧树脂的高效增韧剂。