连铸结晶器铜板电镀生产研究

吕春雷，芮 灿，腾 威

（宝武装备智能科技有限公司，上海 201900）

作为整个连铸生产的核心设备，结晶器铜板质量的好坏直接影响到铸坯的质量和连铸机的作业率。由于钢水直接通过结晶器表面冷却为铸坯，所以要求结晶器铜板具有传热好、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特性［1-2］。

目前结晶器铜板多采用Cr-Zr-Cu铜板，在使用过程会产生边缘磨损、宽面热裂纹、窄面收缩、磨损、腐蚀等问题［3］，不仅会导致铜板寿命低，而且钢水的直接冲刷容易将铜元素带入铸坯，使铸坯产生星型裂纹，导致铸坯质量缺陷。目前铜板的表面处理技术以电镀、热喷涂为主［4-5］，其中电镀镍基、钴基合金技术应用非常普遍［6-7］，而复合镀层等技术仍处于实验室阶段，并未见大规模应用［8］。

1 结晶器铜板表面前处理技术

结晶器铜板在工作过程将承受严重的热疲劳，因此一般的碱洗→水洗→酸洗→水洗→活化工艺并不能满足镀层与基体之间的结合要求，根据YBT4119《连铸结晶器铜板技术规范》的要求，镀层与基体的结合强度需不低于240 MPa，否则将有镀层剥落的风险，故结晶器铜板表面需要进行毛化处理。

结晶器铜板毛化前处理技术主要分为喷砂和电解刻蚀两种。其中喷砂主要是利用物理手段增加铜板表面粗糙度，对于G25钢砂，其主要工艺参数为：压缩空气压力0.3 MPa，枪距600～800 mm，行走速度8 0～100 mm·min-1。电解刻蚀则主要是利用电化学的手段增加其表面粗糙度，溶液主要成分为无水碳酸钠和甘氨酸，阳极电流密度15 A/dm2，刻蚀时间10～12 min。喷砂工艺能够使铜板表面形成均匀一致的毛化形貌，但喷砂容易造成铜板表面嵌砂，故基本淘汰。目前结晶器铜板的前处理技术主要是电解刻蚀，通过Surftest SJ-210手持式粗糙度仪对表面粗糙度进行测量，电解刻蚀后铜板表面的粗糙度由0.9μm增大至1.8μm。图1（a）为电解刻蚀后的铜板宏观照片，可以看出铜板表面为均匀的亚光色泽。通过Dino-Lite AM3111手持式电子放大镜观察发现，刻蚀前铜板表面有明显的机械加工和抛光产生的纹路，如图1（b）所示，而经刻蚀后纹路均已消失，如图1（c）所示。

图1 电解刻蚀后铜板形貌Fig.1 Surface topography of copper plate after electrolytic etching

按照GB/T 7314-2005的测试标准进行剪切实验，结果表明断裂面均非镀层与基体的结合面，计算显示镀层与基体的结合强度为大于257.1 MPa，测试示意图及实物图如图2所示，测试数据如表1所示。

表1 剪切试验结果Tab.1 The results of shear tests

图2 结合力测试图Fig.2 Diagrams of bond strength tests

2 结晶器铜板电镀非均一性Ni-B合金

结晶器铜板的主要失效形式为上端面的裂纹和下端面的磨损和腐蚀，目前电镀含钴合金难以同时兼顾抗裂纹和抗磨损性能，针对此种情况，从使用角度设计制备了非均一性Ni-B合金。采用瓦特镍电镀体系并添加一定的硼元素添加剂进行实验，其溶液组成及工艺条件见表2所示。

对于结晶器铜板用表面镀层的评判主要为硬度测试，该测试分为室温下测试以及300℃热处理之后的测试。通过合理加入硼添加剂的添加量和补充量，可以完全控制镀层的硬度变化，形成上端面硬度较低基本接近纯镍镀层，下端面硬度梯度增加的形式，该形式使结晶器上部镀层满足良好的抗冷热疲劳性能、低应力的需求，下部镀层满足良好的耐磨损性能的需求。经测试，该镀层硬度室温下可从150 HV增加至600 HV，之后随着镀层厚度的增加，硬度逐渐下降至纯镍镀层硬度，经300℃热处理后，镀层硬度略有下降，热处理前后硬度随镀层厚度的变化情况如图3所示。对镀层截面进行腐蚀后进行金相观察，发现镀层呈明显的层状结构，与硬度变化情况相吻合，如图4所示。

图3 镀层厚度对硬度的影响Fig.3 Effect of coating thickness on hardness

图4 镀层截面腐蚀后金相照片（200×）Fig.4 Metallographic photograph after corrosion of coating section（200×）

根据表2所述工艺条件，配制5 kL溶液，选取长度为1.89 km，宽度为0.9 km的铜板进行实际生产，通过严格控制硼添加剂的添加量和电镀时间，分三段进行电镀：第一段进行纯镍电镀18 h，之后添加硼元素添加剂进行第二段电镀Ni-B合金40 h，之后继续第三段电镀26 h。电镀结束后，铜板照片如图5（a）所示。铜板表面经机械加工后，测量镀后和镀前厚度从而计算镀层厚度为1.5 mm，经120#砂带精抛光后，如图5（b）所示，表面明显可以看出软硬交界面，该交界面横向位于铜板中部，完全符合上口软、下口硬的镀层设计。制造过程应严格控制硼添加剂的添加量，以免出现图5（b）中所示的交界面偏离中央的情况。

表2 组成及工艺条件Tab.2 Solution composition and process condition

图5 铜板电镀和抛光后的照片Fig.5 Pictures of copper plate after electroplating and polishing

采用Ni-B合金表面处理的铜板经上线使用发现，该镀层有较好的耐磨损和耐裂纹性能，在浇铸不锈钢的连铸机上使用7.5万吨后，铜板下端面磨损量为0.4 mm，在浇铸碳钢的连铸机上使用15万吨后，磨损量为0.5 mm。

3 结晶器铜板电镀镍基陶瓷复合镀技术

电镀过程通过向电镀液中添加如氧化铝、碳化硅、氧化锆等不溶性的固体硬质相陶瓷颗粒，使之与主体金属共沉积在基材上得到的镀层为复合镀层。与传统镀层相比，陶瓷颗粒的弥散强化作用、自润滑特性等都为结晶器铜板表面处理技术提供了理论应用前景［9］。

笔者开展了结晶器铜板电镀镍基陶瓷复合镀技术生产实践［10］。用氨基磺酸镍体系，并添加一定量的经过镀液润湿的氧化铝浆料进行实验，溶液组成及工艺条件见表3所示。

表3 组成及工艺条件Tab.3 Solution composition and process condition

实际生产过程中，铜板水平放置于镀槽内，阳极钛框置于铜板上方，并与铜板保持300 mm的距离，电镀初期先进行3 h的纯镍电镀，然后加入经润湿的氧化铝浆料，经过36 h的电镀后，所制造的短边铜板镀层呈银白色光泽，无明显的缺陷。对生产过程附带的试样进行金相分析发现，镀层截面为两层结构：第一层为镀镍层，第二层为含有氧化铝颗粒的复合镀层，如图6所示。采用SEM（图7）分析后发现复合镀层中含有明显的氧化铝颗粒，且颗粒在镀层中均匀分布，无团聚现象，而且氧化铝颗粒牢固地嵌入镀层中，这些特征能保证复合镀层有较高的硬度和较好的耐磨性。

图6 镀层截面金相照片Fig.6 Metallographic photograph of plating section

图7 复合镀层SEM照片Fig.7 SEM photo of the composite coating

对镀层硬度进行分析发现，含有氧化铝颗粒的第二层镀层硬度由于氧化铝颗粒的弥散强化作用，达到295 HV，明显高于第一层纯镍镀层157 HV的硬度值，如图8所示。一般纯镍镀层的短边铜板的使用寿命约为3～4万吨，但采用电镀镍基陶瓷复合镀技术制备的铜板经在线使用发现，其使用寿命可达6万吨，是纯镍镀层的2倍左右。

图8 镀层厚度对硬度的影响Fig.8 Effect of coating thickness on hardness

4 结论

（1）通过电解刻蚀可有效提高结晶器铜板表面的粗糙度，增加镀层与基体的结合强度。

（2）在瓦特镍体系中添加三甲胺硼烷，可形成镍硼合金，控制添加量和添加时间，可在结晶器铜板表面形成硬度梯度较大的镀层，铜板表面采用非均一性梯度合金镀层后，上端面能有效防止裂纹的产生和降低镀层剥落的风险，下端面能有效增加耐磨性能，使得铜板使用寿命得到延长。

（3）通过向氨基磺酸镀镍体系中添加陶瓷颗粒浆料，并使铜板水平电镀，可以在连铸结晶器铜板上成功制备含有陶瓷颗粒的复合镀层，且陶瓷颗粒分布均匀、无团聚现象，陶瓷颗粒的复合能明显提高镀层硬度，进而提高其耐磨性，延长铜板使用寿命。