二价金属阳离子对沥青与二氧化硅表面间胶体作用力的影响

张 燕

(兰州交通大学 交通运输学院，兰州 730070)

油砂是饱含粘性沥青的松散沙，是一种重要的非常规油气资源.随着常规油气资源的消耗及其持续不断增长的需求，从油砂中提取的沥青是世界能源的重要补充.目前加拿大的油砂开采以水基提取技术的现场分离为主[1].沥青水基提取过程中沥青的脱附取决于沥青与沙粒间粘着力的强度，而沥青和沙粒间的团聚作用却由沥青与沙粒间的长程作用力和粘着力共同决定[2].沥青与沙粒间的作用力会受到水基提取矿浆中存在的Ca2+和Mg2+等各种化学物质的影响.Ca2+和Mg2+的存在一直以来备受关注[3]，Cao等[4]以正十六烷模拟沥青，石英砂模拟沙粒，加入多种可以水解的金属阳离子研究正十六烷与石英砂的团聚现象.当溶液中含有10-3mol/L Ca2+，溶液的pH调节为11.1，会有大量的石英砂粘附到油滴上.Zhou等[5]发现当pH值大于10.5时，矿浆中加入钙离子、沥青和沙粒会发生严重的团聚现象.这一现象被加拿大的沥青与SiO2表面间的胶体作用力所证实[2]：在pH值为8.2的溶液中Ca2+浓度从0增加到1 mol/L，SiO2和沥青表面间的长程排斥力几乎消失，而粘着力显著增加.当溶液的pH值为10.5时，Ca2+的存在使SiO2和沥青间的排斥力甚至转变为吸引力，粘着力增加幅度更大，表明此条件下沥青难以在固体表面上脱附[6]，Wang等[7]发现Ca2+和Mg2+在酸性环境下能阻碍阳离子表面活性剂在沥青和SiO2表面的吸附；在碱性条件下起桥接作用促使阴离子表面活性剂在沥青和SiO2表面的吸附，从而影响沥青从SiO2表面脱附.综上所述研究成果要么是从宏观上研究Ca2+和Mg2+对沥青的脱附效果的影响，要么是从微观上研究Ca2+对国外的油砂脱附效果的影响.目前国内对油砂的研究仅限于从宏观上研究Ca2+和Mg2+对沥青脱附效果的影响，为了进一步从微观角度探索Ca2+和Mg2+对沥青水基提取过程的影响机理，调控矿浆的溶液环境，本文采用原子力显微镜(AFM)胶体探针技术研究了溶液中Ca2+和Mg2+对沥青与SiO2表面间相互作用力的影响.测试了不同溶液中沥青液滴与SiO2微粒的Zeta电位值，并将SiO2与沥青表面间的长程作用力与经典的DLVO理论值拟合.实验结果能为沥青从沙粒表面脱附提供微观机理分析，为获得高沥青回收率提供理论指导.

1 实验部分

1.1 原料

实验中所使用的沥青是用Dean-stark法从内蒙古扎赉特旗油砂(含油率为10.4%)抽提获得.SiO2(粒径为8 μm)作为胶体间作用力测量的沙粒模型.氯化钾的纯度是色谱纯，氯化钙、氯化镁，质量分数均为99.996 5%从Alfa公司采购.盐酸、氢氧化钠和甲苯均为分析纯，从上海三友试剂厂采购.实验过程中所使用的水是超纯水(18.25 MΩ·cm).

1.2 探针和沥青涂层基底的制备

利用原子力显微镜(Multimode 8，Bruker)研究SiO2与沥青间的相互作用力.胶体探针制备的具体操作步骤[8]如图1所示.

图1 胶体探针的制备过程

将单晶硅片切割成12 mm×12 mm的基底，经处理后获得完全亲水的基底.然后采用旋涂法2.5 mg/mL的沥青甲苯溶液旋涂在亲水SiO2表面获得沥青涂层.制备亲水基底时用到的Piranha溶液是由98% H2SO4和30% H2O2，以体积比为7∶3的比例配制而成.亲水性基底制备的具体操作步骤[8]如图2所示.

图2 亲水性基底的制备

1.3 沥青与SiO2表面间胶体作用力的测试

沥青与SiO2表面间胶体作用力的测试具体操作过程参照文献[8-9]，测试过程施加的最大压力值为10 mN/m.当马达带动沥青基底向上靠近SiO2探针时能获得沥青与SiO2表面间的长程作用力(long range force)，当沥青与SiO2接触后立刻离开，此时能得到沥青与SiO2表面间的粘着力(adhesion force).所有的测试均在室温下进行(25 ℃).

1.4 沥青与SiO2微粒Zeta电位的测试

沥青液滴和SiO2微粒表面的Zeta电位用高分辨Zeta电位分析仪(Zeta PALS，Brookhaven)测量.具体操作过程参见文献[6]，所有测试溶液中均以 1 mmol/L KCl作为背景电解质；溶液的pH根据需要进行调节；每组样品测试5次，每次测试循环5组.所有样品的测量均在室温下进行(25 ℃).

2 实验结果与讨论

2.1 酸性条件下Ca2+和Mg2+对沥青与SiO2表面间作用力的影响

沥青水基提取的工艺水和尾渣水溶液中均存在大量的Ca2+和Mg2+.在pH值为3.5和5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度(0.25 mmol/L，2.5 mmol/L)的Ca2+、Mg2+，测试沥青与SiO2表面间的长程作用力.如图3(a)所示，当pH值为3.5时，Ca2+的浓度由0增加到0.25 mmol/L，沥青与SiO2表面间的长程排斥力减小，当Ca2+浓度继续增加到2.5 mmol/L时，长程排斥力持续减小，在3～5 nm处的小跳跃(jump-in)也相对减小，相应的粘着力随着Ca2+的增加而减小；沥青与SiO2表面间的粘着力由3.3 mN/m减小为1.8 mN/m(见表1).图中每一条力曲线均对应一条实线，实线是该胶体力曲线所对应的DLVO理论计算值，该拟合曲线的计算方法参照文献[10].如果每条胶体曲线均能与拟合曲线拟合，说明所获得的胶体力与DLVO理论计算值是一致的.

表1 酸性环境下阳离子溶液中，沥青与SiO2表面间的粘着力

图3(b)是pH为3.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度的Mg2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.SiO2与沥青两表面间的长程作用力为排斥力，并且随着Mg2+浓度的增加而减小，粘着力相应的也减小；与同等环境下加入Ca2+获得的长程作用力和粘着力相似.

图3(c)是pH为5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入Ca2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.当Ca2+浓度由0增加到0.25 mmol/L，沥青与SiO2表面间的长程排斥力减小，粘着力由3.25减小为2.6 mN/m.当Ca2+浓度增大为2.5 mmol/L时长程排斥力进一步减小，相应的粘着力减小为1.9 mN/m.并且相同浓度条件下pH为5.5时的长程排斥力比pH为3.5时的大.

图3(d)是pH为5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度的Mg2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.Mg2+浓度由0增加到2.5 mmol/L，沥青与SiO2表面间的长程排斥力大幅减小，并且与同等条件下Ca2+溶液中的作用力差异甚微.

图3 酸性条件下沥青与SiO2表面间的长程作用力

2.2 碱性条件下Ca2+和Mg2+对沥青与SiO2表面间作用力的影响

图4是pH值为8.5和10.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度(0.25 mmol/L，2.5 mmol/L)的Ca2+和Mg2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.图4(a)是pH为8.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度的Ca2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.当Ca2+的浓度由0增加为0.25 mmol/L，沥青与SiO2表面间的长程排斥力急剧减小，两表面间的距离在20 nm处才开始出现排斥力，相应的粘着力从0增加为0.14 mN/m(见表2).当Ca2+浓度增加为2.5 mmol/L，长程排斥力继续减小，两表面间距离在10 nm处才开始出现排斥力，而粘着力略微增大，为0.21 mN/m.说明在弱碱性环境中单纯加入二价Ca2+对沥青的脱附造成的不利影响较小.

表2 碱性环境下阳离子溶液中，沥青与SiO2表面间的粘着力

图4(b)是pH为8.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同浓度的Mg2+，沥青与SiO2表面间的长程作用力.当Mg2+的浓度由0增加为2.5 mmol/L，沥青与SiO2表面间的长程排斥力减小，与同等溶液环境中加入Ca2+的长程作用力相似.

当溶液的pH值增加为10.5，Ca2+对沥青与SiO2表面间长程作用力影响如图4(c)所示.随着Ca2+浓度的增加沥青与SiO2表面间的长程排斥力减小，但是相应的粘着力会大幅增加，当Ca2+浓度为0.25和2.5 mmol/L时粘着力分别为0.6和1.1 mN/m.说明在强碱性环境中随着Ca2+浓度的增加沥青与沙粒不易分离.

在pH为10.5的强碱性溶液中(见图4(d))加入Mg2+比加入Ca2+对沥青与SiO2表面作用力的影响大.当加入0.25 mmol/L Mg2+时，沥青与SiO2表面间的排斥力大幅减小.在距离为18 nm处开始产生排斥力，粘着力却增加为0.9 mN/m.当Mg2+浓度增大为2.5 mmol/L时，长程作用力骤然减小甚至变为吸引力，而粘着力增加为1.5 mN/m，此时可能是形成了Mg(OH)+，可见当溶液为强碱性时，增加Mg2+的浓度，对沥青从沙粒表面的脱附造成的不利影响比加入Ca2+造成的影响更大.

图4 碱性环境下沥青与SiO2表面间的长程作用力

2.3 沥青与SiO2微粒的Zeta电位

水基提取沥青的矿浆中不同类型金属离子会改变沙粒、沥青和气泡等的表面化学性能[2,11-12].目前对于沥青或原油在水溶液中的表面电势的研究已经比较广泛[2,11,13]，因此研究不同溶液中沥青和沙粒模型表面的电位能深入了解沥青与二氧化硅间的作用力改变的原因.沥青和沙粒的Zeta电位值能用于解释沥青与二氧化硅间的作用力[11,14-15].水基提取沥青的矿浆中不同类型金属离子会改变沙粒、沥青和气泡等的表面电化学性能.为了解释沥青与SiO2间的胶体作用力，测试了pH值分别为3.5、5.5、8.5和10.5不同浓度的Ca2+和Mg2+溶液中沥青液滴和作为沙粒模型的SiO2微粒的Zeta电位值.结果如图5所示，在1 mmol/L KCl溶液中沥青液滴与SiO2表面的Zeta电位值在测试的pH值范围内程负值，且随pH值的升高而减小.

图5 不同pH值的1 mmol/L KCl溶液中Ca2+、Mg2+对胶体颗粒Zeta电位的影响

在pH为3.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和沥青液滴的Zeta电位值分别是-31 mV和-41.5 mV，当Ca2+的浓度由0.25 mmol/L增大为2.5 mmol/L时SiO2的Zeta电位值从-25 mV增大为-17 mV；沥青液滴的Zeta电位值从-30 mV增加为-20 mV.在pH为5.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和沥青液滴的Zeta电位值分别是-48.5 mV和-61.1 mV，在该溶液中加入Ca2+的浓度由0.25 mmol/L增加为2.5 mmol/L，SiO2微粒的Zeta电位值由-32.5 mV增大为-23.6 mV，沥青液滴表面的Zeta电位值由-43.6 mV增大为-28.9 mV.溶液中加入Mg2+所获得的实验结果与相同溶液环境中加入Ca2+的结果相似.

在碱性溶液中，pH为8.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和沥青液滴的Zeta电位值分别是-58 mV和-80 mV，在溶液中加入的Ca2+浓度为0.25 mmol/L时，SiO2微粒的Zeta电位值增大为-37 mV，继续增大Ca2+浓度到2.5 mmol/L SiO2微粒的Zeta电位值也继续增大为-23 mV.Ca2+浓度由0.25 mmol/L增大为2.5 mmol/L沥青液滴的Zeta电位值由-52 mV增大为-30 mV.加入Mg2+，沥青与SiO2的Zeta电位值与相同环境下加入Ca2+的结果相似.

当溶液的pH值继续升高为10.5时，1 mmol/L KCl溶液中SiO2和沥青液滴的Zeta电位值分别是-67 mV和-84 mV.在1 mmol/L KCl溶液中Ca2+浓度由0.25 mmol/L增加为2.5 mmol/L，SiO2微粒的Zeta电位值由-32 mV增大为-15 mV；沥青液滴的Zeta电位值由-45 mV增大为-32 mV.当溶液中加入Mg2+的浓度由0.25 mmol/L增加为2.5 mmol/L时，SiO2的Zeta电位值由-28 mV增加为-10.5 mV；沥青液滴的Zeta电位值由-26 mV增加为-20 mV，相比加入Ca2+，Mg2+的加入使得沥青与SiO2的电负性变得更弱.

3 分析与讨论

上述不同溶液环境中所获得的沥青与SiO2表面间的长程作用力取决于二者间的静电作用力.并且所得的力曲线能与经典的DLVO理论计算值拟合.

在1 mmol/L KCl电解质溶液中沥青与SiO2表面间的长程排斥力会随着溶液pH值的升高而增强，粘着力减小，例如当pH为3.5时粘着力为4 mN/m，pH为10.5时减小为0.相应的Zeta电位值也随着溶液pH值的升高而减小.说明沥青与SiO2表面的电荷数随着pH值的升高而增加，电负性增强.SiO2表面的SiOH水解为SiO-，随着pH值的升高溶液中的OH-增多，SiOH水解为SiO-的能力增强，导致SiO2表面的电负性增强(见图5).而沥青表面存在的大量羧酸和磺酸类阴离子活性物质在酸性溶液中电离能力弱；在碱性溶液中电离出的RCOO-和ROSO3-数量增加，这使沥青表面的电负性增强.

无论是在酸性还是在碱性条件下，由于Ca2+和Mg2+通过静电作用力在沥青与SiO2表面的吸附，不仅会减弱沥青与SiO2表面的电负性而且会压缩双电层，导致沥青与SiO2表面间的排斥力减小；但是粘着力在酸性条件下会减小，而碱性条件下会增加.虽然Ca2+与Mg2+对沥青与SiO2表面间作用力的影响机理几乎一致，但也有一些差异.Mg2+在pH小于8.5的溶液中对沥青与SiO2表面间作用力的影响与Ca2+几乎一致，是因为Ca2+和Mg2+在水中都易形成带正电荷的阳离子金属水合物[Ca(H2O)6]2+和[Mg(H2O)6]2+.由于静电吸引力，[Ca(H2O)6]2+和[Mg(H2O)6]2+容易吸附在带负电荷的SiO2和沥青表面，但是不会通过化学键连接在SiO2和沥青表面(见图6(a)～图6(c)).在pH=10.5的溶液中，随着Ca2+、Mg2+浓度的增加，沥青与SiO2表面间的长程作用力转变为吸引力，粘着力也相应增大.这是因为在pH=10.5的溶液中形成大量的CaOH+和MgOH+(见图6(d))，并且能与带负电荷的SiO2和沥青表面结合.水溶液中CaOH+和MgOH+可能会进一步形成[Ca(OH)(H2O)4]+和[Mg(OH)(H2O)4]+与SiO2和沥青表面结合，从而使SiO2和沥青表面电负性减弱[16].当Mg2+浓度为2.5 mmol/L时，沥青与SiO2表面间的长程作用力甚至转变为吸引力并且与相同浓度的Ca2+比较，长程吸引力更大，粘着力也更大.因为Mg2+的溶度积(Ksp)比Ca2+小，在强碱性溶液中Mg2+更容易形成一级水解物MgOH+，和沥青和SiO2表面结合.

图6 Ca2+和Mg2+在沥青与SiO2表面的吸附示意图

4 结论

1)利用AFM考察了pH值分别为3.5、5.5、8.5和10.5的1 mmol/L KCl溶液中Ca2+和Mg2+对沥青与SiO2间的胶体作用力的影响.所获得的沥青与SiO2表面间的长程作用力能与DLVO理论值很好的吻合.

2)当pH值小于等于8.5时，随着Ca2+浓度的增加沥青与SiO2表面间的长程排斥力会进一步减小.Mg2+与Ca2+对沥青与SiO2表面间的长程作用力的影响相似.沥青与SiO2表面间以静电作用力为主导.

3)当pH值为10.5时，随着Ca2+或Mg2+的加入，溶液中形成能与沥青与SiO2表面结合的CaOH+和MgOH+，沥青与SiO2之间的长程排斥力减小，甚至变为吸引力，而粘着力增加.

4)在水基提取沥青过程中，为了提高沥青回收率，并获得高质量的泡沫，必须控制矿浆的pH值和矿浆中的二价阳离子浓度.