固体自燃温度测定结果准确性的影响因素研究

欧阳刚 叶亚明 闫侠 梁峻 刘柏清

摘 要：为提升固体自燃温度测定方法的科学性和适用性，以BMC模塑料和木炭颗粒作为研究对象，通过测定多组固体自燃温度，对比分析了反应类型、颗粒大小和装填密度分别对固体自燃温度测定结果的影响情况。结果表明：1）BMC模塑料的固化反应放出的热量对固体自燃温度测定结果的判定具有干扰作用;2）固体自燃温度随固体颗粒粒径减小而升高，但升高幅度很小，且当固体颗粒粒径减小至一定程度时，固体自燃温度不再随颗粒粒径减小而变化;3）随着装填密度的增大，颗粒间的空隙率降低，固体自燃温度越来越低。研究结果可以改进和完善固体自燃温度测定方法，并为精准指导实际工业生产安全和日常生活安全工作提供数据支撑。

关键词：安全工程;固体自燃温度;粒径;装填密度;测试

中图分类号：X931   文献标识码：A   DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx01012

Abstract：In order to improve the scientificity and applicability of the solid self-ignition temperature measurement method，Bulk Molding Compound（BMC） and charcoal particles were taken as the research objects to study the influence of the reaction type，particle size and filling density on the solid self-ignition temperature measurement by measuring multiple groups of solid self-ignition temperature.The results show that：1） the determination of solid self-ignition temperature measurements is interfered by the exothermic curing reaction of BMC;2） the solid self-ignition temperature increases with the decrease of the particle size，but it is a small increase.Moreover，the solid self-ignition temperature does not change with the decrease of particle size when the particle size decreases to a certain degree;3） with the increase of filling density，the void ratio between particles decreases and the solid self-ignition temperature is lower and lower.The research results can improve and perfect the measurement method of the solid self-ignition temperature，and provide scientific data support for accurate guidance for the safety work of actual industrial production and daily life safty work.

Keywords：safety engineering;solid self-ignition temperature;particle size;filling density;test

自燃是可燃物质自发燃烧的现象。根据发生的原因不同，分为受热自燃和自热自燃[1]。受热自燃是可燃物质在外界热源作用下发生自燃。化工生产中，可燃物质由于接触高温表面、加热和烘烤过度、受到冲击摩擦，均可导致自燃。自热自燃是可燃物质与氧化剂发生反应或放热分解时产生的热量没有迅速散失到周围环境中，形成自加热进而导致自燃。

讨论物质自燃时，不得不讨论物质发生自燃的可能性大小或容易程度的表征参数——自燃温度。目前，关于物质自燃温度的定义有多种[1-6]，其中《塑料燃烧性能试验方法 闪燃温度和自燃温度的测定标准》（GB/T 9343—2008）中涉及的“在特定的试验条件下，无任何火源的情况下发生燃烧或灼热燃烧，这时周围空气的最低温度叫作该材料的自燃温度。”这一定义较为清晰且容易理解。自燃温度是衡量可燃物火灾危险性的重要参数。可燃物的自燃温度越低，越易引起自燃，其火灾危险性越大。因此，准确测定可燃物的自燃温度，对于工业生产安全[7-8]和日常生活安全[9]均有很大的重要性和必要性。

关于自燃温度的测定方法有很多种[3-6，10]，任常兴等[11]和孟双等[12]采用可控温烘箱，在恒温条件下测定了褐煤粉和木粉的自燃温度，并发现物质的自燃温度随物质体积量增大而降低。王振刚等[13]从粉尘云和粉尘层的角度研究发现硫磺粉在恒温状态下的自燃温度随粒径的减小而降低。何汶静[2]在恒温状态下测试了橡胶粒的自燃温度，但未深入研究。徐伟等[14]、王双全等[15]、叶亚明等[16]均采用《工业用途的化学产品 固体物质相对自燃温度的测定》（GB/T 21756—2008）中的測试方法分别测定了硫化亚铁、沥青粉和木质粉的自燃温度，其中徐伟等[14]和王双全等[15]研究了粒径对固体自燃温度的影响，发现随着粒径减小，固体自燃温度呈现降低趋势。这些文献仅仅从宏观上研究了体积量和粒径对固体自燃温度的影响，没有进一步从微观上阐述。另外，对仅通过温度变化来判定物质是否发生自燃的方法，其准确性和科学性尚未证实。

本文选取《工业用途的化学产品 固体物质相对自燃温度的测定》（GB/T 21756—2008）中的测定方法，从微观上深入研究影响固体自燃温度测定结果的因素，以期为今后提高固体自燃温度测定的准确度提供前期技术研究基础。

1 实 验

1.1 样品制备和实验设备

选用BMC模塑料作为膏状固体研究对象代表，选用木炭颗粒作为颗粒状固体研究对象代表。BMC模塑料（广东省佛山市某复合材料公司提供），室温密封保存待用。将市售的木炭研磨并过500 μm筛网，将粒径大于500 μm和小于500 μm的木炭颗粒均置于50 ℃下烘干24 h，再置于干燥器中冷却至室温待用。

XPR205D5/AC型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO集团提供）、TJ1-CASS-M30（*）-300型热电偶探头（美国OMEGA公司提供）。

1.2 实验过程

依据GB/T 21756—2008，搭建如图1所示的固体自燃温度测定系统。将样品装入20 mm×20 mm×20 mm无盖立方体中直至装满，再放进测试箱体中，设定箱体温度以0.5 ℃/min的速度升温至400 ℃，将热电偶放置样品中心位置记录样品中心温度，同时记录箱体温度。当样品温度达到400 ℃时，停止实验，此时对应的箱体温度，即为样品的自燃温度，如图2所示。

BMC模塑料和木炭颗粒在测定自燃温度前后的外观如图3和图4所示。从图3看出，测定前后，BMC模塑料外观颜色无明显变化，不过，测定后的BMC模塑料质地由软变硬，发生固化;从图4看出，测定后的木炭由黑色颗粒状变成褐色灰分，变化非常显著;利用天平分别称得测定前后的BMC模塑料质量和木炭质量，并计算得到测定前后BMC模塑料的失重率为14.0%，木炭失重率为45.4%。

2 结果与讨论

2.1 反应类型对测定结果的影响

采用GB/T 21756—2008的测定方法测定了BMC模塑料的自燃温度，测定结果见图5。从图5可知，BMC模塑料的自燃温度为365.4 ℃。结合图6，发现BMC模塑料在自燃温度测定过程中温度变化率比较缓慢，自燃温度365.4 ℃非常接近测定终点温度400 ℃，两者只相差34.6 ℃，并考虑BMC模塑料中的不饱和聚酯树脂与苯乙烯受热会发生固化反应，并且此固化反应为放热反应[17-18]。那么，在温度从317.3 ℃升高至400 ℃的测定过程中，BMC模塑料发生固化反应放热这一因素可能对测定结果产生重大干扰。另外，由于BMC模塑料成分为不饱和聚酯树脂、苯乙烯、碳酸钙和玻纤，后两者质量分数为65%，再结合BMC模塑料测定前后失重率较小，仅为14.0%（见1.2节）。可猜想，温度从317.3 ℃升高至400 ℃，可能主要是由于BMC模塑料发生固化反应放热导致的结果，此过程伴随苯乙烯挥发和有机物部分碳化而失重。因此，该方法可能不适用于测定这种发生固化反应的固体物质和发生类似反应的固体物质的自燃温度。

2.2 颗粒粒径大小对测定结果的影响

分别测定了粒径d>500 μm（W1）和粒径d<500 μm（W2）2种木炭样品的自燃温度，样品装填密度均约为0.408 g/cm3，测定结果见图6和表1。

通过图6和表1的结果可发现，当装填密度一致时，W1的自燃温度比W2的自燃温度高0.4 ℃。由此可知，粒径大小对木炭颗粒自燃温度的影响很小。这一趨势与徐伟等[14]的研究结果存在相似之处，此外，徐伟等[14]研究发现随着硫化亚铁粒径的减小，其自燃温度呈现先降低后升高最后基本保持不变的现象。由此可说明，对于颗粒状固体样品，当其粒径减小到一定程度时，粒径不再是影响自燃温度的显著因素。这一发现，对保证固体自燃温度测定结果的准确性和可比性，特别是对于依据GB/T 21756—2008出具固体自燃温度检测报告的第三方检测机构，具有重要指导意义。

2.3 固体装填密度对测定结果的影响

通过图7和表2的数据可发现，装填密度对颗粒状固体自燃温度具有显著的影响。当木炭颗粒粒径保持不变时，装填密度越大，木炭颗粒的自燃温度越低。可能的原因是，在体积一定的情况下，装填密度越大，颗粒之间的空隙率（空隙体积）就越小，导热系数越大[19]，有利于颗粒间的热传导，使得可燃颗粒状固体受热更充分，更易发生自燃，进而表现出较低的自燃温度。反之，装填密度越小，颗粒之间的空隙率（空隙体积）越大，导热系数越小，不利于颗粒间的热传导，使得可燃颗粒状固体受热不充分，进而需要更高的外界温度才能使其发生自燃，表现较高的自燃温度。

另外，图7 a）—c）所代表的样品发生自燃时的时间存在差异，这应该是由于测定实验以恒定的升温速率0.5 ℃/min进行，且当样品温度达到400 ℃时，实验自动终止并记录数据，因此自燃温度越低，发生自燃的时间就越短。

由图8和表3可知，装填密度对BMC模塑料自燃温度的影响与装填密度对木炭颗粒自燃温度的影响结果是一致的。装填密度越大，BMC模塑料的自燃温度越低，当BMC模塑料的装填密度降低至2.129 08 g/cm3时，BMC模塑料未发生自燃，发生了质的变化。由此可见，装填密度对固体自燃温度测定结果具有显著影响。

2.4 结果判定的探讨

由图8和表3发现，BMC模塑料自燃温度测定曲线中的样品温度变化随装填密度减小而变平缓，特别是图8 a），装填密度为2.129 08 g/cm3，样品温度从317 ℃附近上升至395 ℃（与400 ℃仅差5 ℃）后开始下降至箱体温度，按照GB/T 21756—2008结果判定为未自燃;如图8 b），当装填密度增大为2.269 08 g/cm3，样品温度从316 ℃缓慢上升至400 ℃，但在升温过程中出现一拐点，随即升温变得更为缓慢，此结果判定为发生自燃。再对比分析图8 a）和图8 b）对应样品实验后的外观情况，发现两者外观几乎一致，样品内部中心位置均有部分碳化，且碳化程度相当（可从颜色深浅和面积大小判断），两者外观情况并无明显差异（见图9）。

这与2.1节中提出的猜想存在一定相关性。当装填密度越小，单位体积内的BMC模塑料质量越小，固化反应放出的热量越少，使得样品温度开始缓慢升高。由于存在热量扩散，当固化反应放出热量速率小于热量扩散速率时，样品温度在达到400 ℃之前就开始下降，直至箱体温度达到400 ℃，实验终止，结果为未发生自燃。反之，当装填密度增大，单位体积内的BMC模塑料质量增大，固化反应放出的热量增多，固化反应放出热量速率大于热量扩散速率，样品温度达到400 ℃，实验终止，结果为发生自燃。

因此，仅依据样品中心温度变化判定物质是否发生自燃的方法（如GB/T 21756—2008所提供方法）可能存在缺陷，需要进一步研究和完善。

基于以上研究结果，提出以下设想：1）在GB/T 21756—2008的测定方法基础上规定一个有效测定范围，比如35～350 ℃，若超出此范围，则不适用该方法，应采用其他方法;2）增加辅助手段综合判定测定结果，比如GB/T 21860—2008中是通过有无火焰产生来判定物质是否发生自燃。

3 结 语

依据GB/T 21756—2008固体自燃温度测定方法研究了影响固体自燃温度测定结果准确性的部分因素，得出如下结论。

1）对于一些在加热过程中会发生非燃烧反应而放热的物质，比如BMC塑料的固化反应放热，仅依据样品中心温度变化判定物质是否发生自燃的方法可能存在缺陷，需要进一步研究和完善。

2）颗粒状固体物质的自燃温度随粒径减小而略微降低，粒径大小对固体自燃温度的影响很小。当粒径减小至一定程度时，固体自燃温度不再随颗粒粒径减小而变化。

3）提出装填密度是影响固体自燃温度的因素之一，并研究发现装填密度对固体自燃温度具有显著的影响。随着装填密度增加，固体自燃温度出现降低的趋势。因此，测定一些可以进行非弹性压缩的固体物质的自燃温度可能不适合采用GB/T 21756—2008的测定方法。

基于上述结论，提出以下3个改进固体自燃温度测定方法的建议：1）规定被测固体颗粒物质的粒径范围;2）在GB/T 21756—2008的测定方法基础上规定一个有效测定范围，比如35～350 ℃，若超出此范围，则不适用该方法;3）增加辅助手段综合判定测定结果，比如GB/T 21860—2008中是通过有无火焰产生来判定物质是否发生自燃。

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