农药中隐性添加虱螨脲、氟铃脲、氯虫苯甲酰胺等非法成分深度剖析研究

刘莉苹

（江西省检验检测认证总院，江西南昌，330052）

0 引言

2007 年以来，阿维菌素因自身的杀虫特性，在水稻种植上得到大力推广和广泛使用。阿维菌素是一种大环内酯双糖类化合物，是从土壤微生物中分离的天然产物，对昆虫和螨类具有触杀和胃毒作用，并有微弱的熏蒸作用。它有一定的渗透作用，可杀死表皮下的害虫，且产生的药害风险小，易混配药，杀虫普广，到如今依然是不可或缺的杀虫杀螨剂，因此被称为“神农药”。由于阿维菌素防治水稻螟虫方面的优异表现，它成为替代高毒农药的主流品种。故近年来许多非法添加案例都是围绕阿维菌素及衍生农药做文章。

值得一提的还有生物农药苏云金杆菌，根据张寒等［2］报道的浙江省农药检定管理所2015～2016 年对 650 余批次农药中有隐性农药检出的第 63 批次执法情况来看，由于生物农药防效低、效果慢，为弥补苏云金杆菌的药效缺陷，不法厂商在苏云金杆菌中添加氯虫苯甲酰胺、氟虫腈、溴虫腈、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、马拉硫磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、啶虫脒、丁醚脲、百菌清、甲霜灵、福美双等，甚至还添加了高毒、限用的灭多威、克百威等，其中添加氯虫苯甲酰胺的行为占主导。

1 江西省农药执法情况概述

根据隐性添加成分的特点，非法添加隐性成分有禁用高毒农药、限用农药、高活性过专利保护期产品和部分廉价农药等。在检出的非法添加成分中，有我国禁止生产和使用的高毒农药，如对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、特丁硫磷等。这些高毒农药在我国早已停产、禁用，对人畜健康的危害极大。

2018 年以来，农药登记日趋严格，不少企业为图省事和增加市场份额，变相增强阿维菌素类农药和苏云金杆菌药效，绞尽脑汁添加其他隐性农药成分。

从我站2019—2021 年执法监测情况中可以看出，阿维菌素中添加仲丁威、马拉硫磷、毒死蜱、啶虫脒和菊酯类农药较为常见。但2021年以来，由于仲丁威、马拉硫磷、毒死蜱、啶虫脒和菊酯类农药较容易被气质联用仪、气相色谱检测出来，因此部分厂商迅速转变思维，一是在阿维菌素类农药中添加一些在仪器中容易热分解的农药，如氯虫苯甲酰胺、氟铃脲、虱螨脲等以此来规避执法监督；二是厂商以助剂之名添加一些农药中间体和国内未登记农药来规避法律法规监察。（见表1）

表1 江西省化工化肥农药监督检测站2019—2021 年部分抽检执法监督数据

2 气质联用仪中的化学原理及在农药分析领域运用

目前，有关农药隐性成分检测的研究不多，已报告的关于农药隐性成分的检测方法主要以气相法、液相色谱质谱法为主。包素萍等［5］采用甲醇超声提取样品，以高效液相色谱-质谱联用 法(high performance liquid chromatographymass spectrometry， HPLC-MS)检测， 分别建立了同时测定农药制剂中 12 种隐性添加成分的分析方法，但该方法对弱极性的农药， 如六六六、滴滴滴等无法准确测定。孙长恩等［6］、吴升德等［7］分别建立了同时测定农药制剂中隐性添加9 种拟除虫菊酯和 5 种菊酯类农药的方法， 方法采用氢火焰离子化检测器检测分析， 但检测器的灵敏度较低， 农药成分以保留时间定性， 检测风险较高。洪华等［8］采用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS)结合选择离子扫描(selected ion monitor， SIM)模式对杀虫剂产品中违禁添加的菊酯类隐性成分进行定性定量分析， 但方法中涉及的农药成分较少。另外，这些方法对未知农药成分的氯虫苯甲酰胺、氟铃脲、虱螨脲三种农药束手无策。

气质联用仪被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC 的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。质谱仪的基本部件由离子源、滤质器、检测器三部分组成。

当气质联用仪中柱箱和检测器升温时，进入检测器的氯虫苯甲酰胺、氟铃脲、虱螨脲等化学物质将发生热分解，我们正是利用这种特性，通过气质联用仪生成的色谱图、质谱图和分子式，对上述几种农药热分解产物的结构式做初步定性分析。

2.1 氯虫苯甲酰胺物化性质及定性方法研究

氯虫苯甲酰胺分子量较大，沸点高达526.6℃，不具备在气质联用仪出峰的条件，所以有关氯虫苯甲酰胺气相色谱分析方法少之又少。但是氯虫苯甲酰胺受热容易部分分解，我们通过其分解产物与氯虫苯甲酰胺合成文献，初步对氯虫苯甲酰胺进行定性分析。

对农药样品与氯虫苯甲酰胺标样色谱图及质谱图初步定性后，氯虫苯甲酰胺气质联用仪条件下的生成物如图1，再通过氯虫苯甲酰胺液相色谱法对其定量，从数学角度上再次对初步定性后的确认定性。

图1 氯虫苯甲酰胺热分解生成物

2.2 氟铃脲、虱螨脲物化性质及共性研究

两种脲类杀虫剂都具有一定化学物理共性，特别两种农药在气质联用仪中250℃以上发生的热分解反应，都生成了2,6 二氟苯甲酰胺和二氯对苯二胺（见图2）。以此为据，一旦气质联用仪中色谱峰和质谱峰出现上述两种产物，我们即判定疑似含氟铃脲与虱螨脲，最后通过液相色谱仪标样比对进行再次定性确认和定量。

图2 氟铃脲 虱螨脲在气质联用仪中分解产物

3 结果与讨论

在检测农药非法添加中我们发现氯虫苯甲酰胺、氟铃脲、虱螨脲（图3）在气质联用仪中以分解物的表现形式出峰，以农药定性的思维来分析，氯虫苯甲酰胺、氟铃脲和虱螨脲等的热分解可用气质联用仪定性排查，并建立结果数据库来反推定性。

图3 虱螨脲气质联用仪色谱图

利用分解产物定性的方法可以广泛运用在气质联用检测领域，还可以衍生至液质联用仪易水解有机物的检测，我们正是通过普通的试验数据总结概括出一种分析检测思维方法。所以在检测领域，我们应当利用好仪器的特性以及农药化学反应条件，进行合理推理分析，以达到非常规思维的效果，最终为整个检测行业服务。