半导体金属氧化物式氢气传感器的研究进展

徐瑶，谭粤，夏莉，李蔚，张耕，杨刚，屈莎莎

（广东省特种设备检测研究院，广东佛山，5282002）

0 引言

虽然氢能源的应用日益广泛，但社会对氢能安全性的质疑也一直伴随着其产生与发展。氢气是一种无色无味、易燃易爆且易于渗透扩散的危化品气体，其密度极低（0.0899kg/m3），扩散系数高（空气中为0.61cm2/s），在空气中的爆炸下限仅为4%，在储运和使用过程中易因为泄漏而发生爆炸。近年来氢气泄漏与爆炸事故频发，引发社会关注。一系列的氢安全事故给氢能行业敲响了警钟，也表明氢安全问题已成为制约氢能商业化发展的关键瓶颈。氢气的危化品特性要求在氢气的生产、储存和运输过程中，相关人员必须对氢泄漏和氢气浓度进行实时监控。

在各种类型的氢气传感器中，化学电阻传感器由于其结构简单和低成本而成为最有应用前景的氢气传感器之一。而其中，半导体金属氧化物材料（Semiconducting metal oxide,SMO），如二氧化钛、二氧化锡、氧化锌等，作为用于检测各种分析物的化学传感层，由于其高稳定性、高灵敏度、快速响应/恢复、低成本和简单的制造工艺而备受关注。因此，从市场角度来看，基于SMO 的气体传感器具有很大的潜力。

1 基于SMO 的H2 传感器的基本传感机制

基于SMO 的氢气传感器的工作原理是利用通过H2分子和SMO 表面吸附的氧离子之间的相互作用而引起电信号（电流或电阻）的变化。SMO 材料在氢传感中的信号机制主要有两种［1,2］，一种是离子吸附机制（Ionosorption mechanism），另一种为氧空位机制（Oxygenvacancy mechanism）。而根据载流子的差异，可将金属氧化物半导体分为n 型和p 型半导体。

空气中的O2经物理吸附或化学吸附形成氧离子（O2-, O-,和O2-)附着在SMO 表面，这些氧离子充当SMO 缺陷，捕获来自SMO 导带的电子，并在SMOs 上诱导费米能级钉扎效应，从而形成电子耗尽层，如图1（a）所示。由于净载流子密度的降低和在吸附位点形成了势垒，该电子耗尽层显著增大了SMO 的电阻。当SMO 暴露于H2时，SMO 的电阻降低，因为H2和吸附氧离子发生了氧化还原反应，生成水和自由电子，如以下等式所示：

图1 半导体电阻型传感器的两种氢敏机理理论：(a)氧空位机制；(b)离子吸附机制。

当基于SMO 的传感器在与H2的氧化还原反应之后暴露于环境空气中时，空气中O2的吸附再次发生，形成氧离子。因此，基于SMO 的传感器的电阻从低电阻状态（在H2/空气中）恢复到高电阻状态（环境空气中）。基于这种离子吸附机制（Ionosorption mechanism）的SMO 材料被称为n 型半导体材料，SnO2, In2O3, ZnO 均属于n 型材料。

另外，p 型SMO 材料，如Co3O4、NiO 和CuO，O2分子吸附在它们表面，SMO 产生空穴，在材料表面累积。这些p 型SMO 材料的电阻将随着H2分子的浓度增高而变大，这是由于吸附氧离子的脱附以及空穴累积层的消失而导致［3］。

此外，一些金属氧化物（如ZnO［4］、TiO2［5］）的表面可直接与氢气发生还原反应而诱导金属化效应（Metalization effect），如等式（3）所示：

金属化区域和氧空位的产生降低了其表面的电阻。当SMO 再次暴露于空气中时，金属化区域被氧化为金属氧化物，并且SMO 的电阻恢复为其基线电阻，如图1（b）所示，而这种氢敏机制被称为氧空位机制（Oxygen-vacancy mechanism）。

近年来，研究者们发现在半导体材料中构建异形结构（Hetero-structure）能够调节结势垒高度并产生累积层，从而显著提升半导体材料在气体传感中的信号响应和选择性［6］，这为新型金属氧化物氢气传感器的研发提供了理论依据。在金属氧化物中进行过渡金属元素（Co, Ni,Cr, W, Ta, Al 和Nb 等）的掺杂，则能够实现对其能带结构和载流子密度的调节，从而进一步提升金属氧化物基氢气传感器的性能。

2 无掺杂的纯SMO 材料

研究发现，纳米级别的材料尺寸大小对SMO 基H2传感器的影响很大，合理设计SMO基纳米材料可以显著提高传感性能。Yamazoe 等人［7］证明，通过对SMOs 中电子耗尽层（L）的厚度调制，较小晶粒尺寸的SMO 基H2传感器将具有更好的氢敏性。为了研究SMO 材料的氢敏性能和粒度之间的关系，他们使用常规水热方法制备了尺寸从5 到32nm 的SnO2纳米粒子，然后用SnO2NPs 去探测300℃干燥空气中的H2。实验发现，SnO2NPs 对H2响应程度随着晶粒尺寸的缩小而显著增加，尤其是在小于6nm 的情况下。而这个临界尺寸（6nm）与2L 的理论值相匹配（L ≈ 3nm）。因此，研究人员得出结论：控制SMOs 中L 的深度是改善氢敏特性的关键因素，特别是纳米结构、掺杂和催化剂等改性方式对有效调节SMO 中L 的厚度至关重要。

SMO 基纳米结构能改善氢敏特性的原因与其高比表面积（高表面积与体积比）有关，而气体传感器高度依赖于敏感材料的表面反应，故而SMO 基纳米结构具有优异的化学和物理性能［8］。因此，很多研究者专注于设计和制备具有超小颗粒的SMO 基纳米结构。SMO 基纳米结构可分为零维（0D）纳米结构、一维（1D）纳米组织、二维（2D）纳米组织和三维（3D）纳米组织［9］。

0D 纳米结构包括NPs、纳米球以及它们的中空结构，这三者都具有较高的比表面积［10］。然而，0D 纳米结构在器件制造过程中容易团聚，这会降低感测层的孔隙率和活性位点。1D 纳米结构［11］，如纳米纤维、纳米线和纳米管，由于具有高表面体积比和高孔隙率而引起了关注。此外，1D 结构在其空间网络之间具有许多中介孔，这也增加了反应表面积，从而可以有效地增强气体分子的表面反应。SMO 材料的2D 纳米结构［12］，如纳米膜和纳米片已经被用于气体传感器，它们具有巨大的横向尺寸，并且厚度超薄，因此提供了巨大的表面积体积比和用于表面反应的许多活性位点。

Li 等人［13］研究了SnO2各不同的纳米结构对H2传感性能的影响。图2（a）-（c）显示了通过水热方法制备作为纳米球体（0-SnO2）、纳米针组装结构（1-SnO2）和纳米片组装的纳米花（2-SnO2）结构样貌。将基于SnO2纳米结构的传感器在200℃至500℃的不同工作温度下暴露于400 ppm 的H2中进行对比实验，在350℃的 温 度 下，0-SnO2、1-SnO2和2-SnO2的 最 高响应强度分别为12、15 和22〔图2（d）〕。对SnO2NPs 的结构样貌观察，发现纳米片组装的纳米花结构是最容易吸附气体的结构组织。此外，他们证实，0-SnO2的响应低于1-SnO2和2-SnO2，这是由于0-SnO2传感器基板上沉积传感材料期间产生的紧密堆积结构。研究人员还测量了样品在真空中的响应，用来阐明在空气环境下吸附氧离子对H2传感的影响。实验发现，真空中所有样品的H2响应强度都高于空 气 环 境 中 的H2反 应〔图2（f）〕。0-SnO2、1-SnO2和2-SnO2传感器在空气和真空中的响应轨迹分别如图2（e）（g）所示。根据两种情况下的第一原理计算结果表明，真空条件下更多的电子可以直接从H2分子转移到SnO2表面，而不需要吸附的氧离子作为电荷转移的桥梁。这些结果也进一步验证了氧空位机制和离子吸附机制这两种不同的氢敏机制，H2分子不仅可以与空气中吸附的氧离子相互作用，而且可以在没有氧的情况下直接与SnO2表面相互作用。

图2 不同形态SnO2 样品的SEM 图像：（a）固体球体；（b）纳米针组装的纳米海胆；（c）纳米片组装的纳米花。在不同温度下暴露于400ppm H2 的三个传感器的气体响应性能：（d）在空气环境；（f）350℃真空环境。在不同温度下暴露于400ppm H2 的三个传感器的恢复曲线（e）空气环境（g）350℃真空环境

3D 纳米结构［14］，包括纳米桥、纳米簇（NCs）、和通过0D、1D 和2D 结构的结合组装的分级纳米结构，如纳米海胆、纳米花、和纳米推杆，它们都具有高比表面积和大量微/中孔，这可以提高响应速度和恢复速度。例如，由氧化铟（In2O3）纳米粉末（In2O3NCs）组成的次级NCs 显示出超快的H2传感特性［15］。研究人员通过两步工艺制备In2O3NCs：（1）水热合成氢氧化铟〔In（OH）3〕纳米粉体，（2）随后在500℃下煅烧In（OH）3纳米粉体。由超小纳米粉体组成的In2O3NCs 的尺寸被证实为约200nm，并且结构中存在许多中孔。In2O3NCs 传感器在260℃下显示出高H2响应（Ra/Rg=1.8 t/H2500 ppm），超低H2检测限为100 ppb。此外，传感器表现出了非常快的响应/恢复速度。3D结构In2O3的大比表面积和高孔隙率不仅促进了表面反应，还防止了纳米粉末的聚集，从而显著增强了传感性能。

3 掺杂催化SMO 基材料

3.1 金属NPs 对SMO 传感器的催化作用

催化贵金属NPs（如Pd、Pt、Ag、Au）在SMOs 上的掺杂改性是增强化学传感器的响应能力和选择性的最有效方法［16］。一般而言，金属NPs 对基于SMO 的气体传感器的催化作用可以通过（1）化学敏化［17］（如Pt、Au 和Ru）和（2）电子敏化［18］（例如Pd、Ag 和Cu）来解释。化学敏化用于描述气体分子被金属NPs 分离后溢出到SMO 表面的过程。因此，催化金属NPs有效促进了SMO 表面上的H2反应，从而提高了H2传感性能。电子敏化与气体反应时催化金属NPs 氧化状态的变化有关。当传感器放置于空气中时，SMO 上的电子敏化剂部分氧化，形成金属（或金属氧化物）/SMO 异质结，诱导电子耗尽层（对于n 型SMO），而当与还原性气体（例如H2）反应时电子将转移至气体中，SMO的电子耗尽层变薄，导致电阻出现显著变化。基于这些原因，催化NPs 可以有效地提高基于SMOs 的传感器的性能。

对于H2传感，Pt 和Pd 是众所周知的化学敏化剂，因为它们具有诱导H2分子吸附到载体上的优异能力。PdOx［19］由于其具有与H2的高反应性，也经常被用作基于SMO 的H2传感器的电子敏化剂。例如，Wang 等人［20］证明Pt 和Pd对SMO 基H2传感器的催化作用比其他金属NPs更有效。他们合成了各种金属催化剂，包括负载在ZnO 纳米棒上的Pt、Pd、Au、Ag、Ti 和Ni，并研究了各样品的H2传感性能。其中，Pt 负载的ZnO 纳米棒和Pd 负载的ZnO 纳米棒在室温下对H2显示出高度敏感和快速感应特性。此外，Li 等人［21］通过升温解吸和还原阐明了Pt/TiO2上的H2溢出过程。Tsang 等人［22］观察到Pd NPs诱导H 原子吸附到SnO2表面。此外，Lupan 等人［19］报道了PdO/PdO2催化剂的功能化提升了ZnO 薄膜传感器在低工作温度下的H2传感性能，这是由于其H2环境中形成了PdHx。

3.2 金属NPs 尺寸和分布对SMO 材料的影响

SMO 上催化金属NPs 的尺寸和分布影响了基于SMO 的传感器的H2传感性能。例如，Inyawilert 等人［23］研究了PdOx的尺寸和分布对In2O3基传感器的H2传感性能的影响。在原始In2O3NPs 的情况下，H2只能在In2O3表面上有限数量的活性位点与吸附的氧反应，显示出低响应。在掺杂PdOx 的In2O3NPs 的情况下，PdOx诱导H2和O2对In2O3的吸附作用增强了H2的敏感特性，减弱了对其他干扰气体的响应。此外，在p 型PdOx 和n 型In2O3之间形成异质结，形成了额外的耗尽区。然而，当PdOx的负载量过高时，PdOx 颗粒将聚集成更大的微晶，减弱PdO 的催化效果以及对H2的响应。因此，对于H2传感特性（1%H2，250℃时），存在最佳的PdOx 负载量为0.5wt%。PdOx掺杂明显增强了SMO 基传感器抗干扰能力，主要因素为使用催化剂PdOx进行了NPs 的功能化和催化NPs 均匀分布。

Zhou 等 人［24］报 道 了 负 载Pd 的 海 胆 状W18O49纳米球作为H2敏感材料。由许多纳米棒组装而成的海胆状W18O49纳米球具有大的表面积和大量的氧空位。此外，海胆状W18O49 纳米球上的Pd NPs 增强了低温环境下对H2的响应性和选择性。

4 SMO 基复合材料

除了上述掺杂催化剂NPs 材料外，研究人员还研究了多种性能改善方法：（1）多组分SMO［25］；（2）SMO 和石墨烯/石墨烯衍生物的复合物［26］；（3）SMOs 和气体选择性膜［27］。由于它们的协同效应可以提升H2感测性能，因此通过结合两个或多个SMO 和石墨烯及其衍生物形成异质结界面，可改变SMO 基复合材料的物理或化学性质，如费米能级平衡、电荷载流子分离和耗尽层操纵，改善氢敏特性［28］。此外，在合成方法的改善上，通过添加多种SMO 材料去抑制主体SMO 在高温煅烧期间的晶粒生长，从而使形成的较小晶粒尺寸均匀分布，可增强H2的响应能力和抗干扰能力。

Katoch 等 人［29］证 明， 与 原 始SnO2NFs和ZnO NFs 相 比，SnO2/ZnO 复 合NFs 显 示 出更高的H2敏感响应性。笔者使用静电纺丝法和高温煅烧法合成了SnO2/ZnO 复合NFs（图18a）。当SnO2/ZnO NFs 中ZnO 与SnO2的 摩 尔比从0 增加到0.1 时，SnO2/ZnO NFs 的晶粒尺寸从30 纳米减小到13 纳米。尽管当ZnO 与SnO2的摩尔比超过0.1 时，晶粒尺寸增加，但SnO2/ZnO 复合NFs 的晶粒尺寸（＜25 nm）小于原始SnO2NFs 的晶粒大小（约30 nm）。复合NFs 的较小晶粒尺寸归因于ZnO 可以作为SnO2/ZnO 复合NFs 的晶粒生长抑制剂。就灵敏度和选择性而言，与原始SnO2NFs（Rair/Rgas=4.2）和 原 始ZnO NFs（Rair/Rgas=63.8）相比，0.90SnO2-0.10ZnO（数字表示摩尔比）复合NFs 对10ppm H2的响应最高（Rair/Rgas=168.6），改进的敏感响应性归因于（1）复合NFs 的小晶粒尺寸和（2）ZnO 的金属化效应。SnO2/ZnO NFs 的较小晶粒在相邻纳米晶粒之间将产生更多势垒，导致H2暴露时的电阻发生巨大变化。

5 SMO 基H2 传感器的研究展望

迄今为止，有多种方法，如纳米结构的合成、SMO 上催化剂的功能化以及与多种材料的复合，能提升SMO 基H2传感器的灵敏度和选择性。

毫无疑问，SMO 基H2传感器具有响应强、灵敏度高和稳定性高的优势，然而，SMO 基氢敏材料仍然存在以下几点研究难点：（1）SMO基H2传感器由于需要高温操作，H2选择性较差。在高工作温度下，其他气体分子也能够与SMO 材料反应并引起电阻变化。因此，需要研究改善SMO 基H2传感器选择性的方法。（2）高工作温度伴随着高功耗，这阻碍了SMO 基H2传感器在各种应用中的实际使用。（3）SMO 基H2 传感器的敏感响应性非常容易受到湿度的影响。因此，实际应用时必须保护传感器不受湿度影响，或者改善氢敏材料在广泛湿度范围内的可靠性。