4种清热解毒药燃烧分析

卢翠文，陈梦露，杨 婷，周利兵

(广西科技师范学院，广西 来宾 546199)

药品是人们用于防止疾病，康复保健的特殊物质，也是维系人民群众生命健康的特殊商品.随着现代化科学技术的发展，许多新学科理论和试验技术已经渗透到中药鉴定领域，其中热分析法已显示较好的应用前景[1].黄张洪等[2]对热分析原理和热分析技术在化学等领域的应用做了相关阐述，同时指出热分析技术应用于表征晶粒细化以及凝固过程中存在的其它特征，依然存在某些问题，包括准确性以及可重复性弱，同时缺乏统一标准.为了对几种清热解毒药品的热值进行质量分析，试验采用氧弹热量计测定3种清热解毒药品的热值，种清热解毒药品中复方羊角颗粒的热值最大，复方板蓝根颗粒的热值最小,即复方羊角颗粒质量最好，复方板蓝根颗粒的质量相比其他2种质量稍差[3]，而用热重方法研究食品药品稳定性研究未见相关报道，因此，对清热解毒药品的热值及热重分析的研究可为药品的质量研究提供科学依据和研究意义.

利用氧弹式热量计、热重分析仪(德国NETZSCH耐驰2500)来测定银黄颗粒、复方穿心莲片、维C银翘颗粒、藿香正气丸4种清热解毒药品的热值及热重，根据实验所得数据进行相关计算，最后根据燃烧热和热重的实验结果，结合熵值法进行分析比较得出结论，为药品研究提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 材料

选取银黄颗粒、复方穿心莲片、维C银翘颗粒、藿香正气丸作为分析样本，测定燃烧热、热重方法分析燃烧性.4种药品市购，样品均用研钵研细并过 0.425 mm.

1.2 燃烧热的测定方法

1.2.1 原理

本实验利用氧弹量热计测定茶样的恒容燃烧热.所利用的数据处理公式为：

mQv=W卡ΔT-Q点火丝Δm-Q胶囊m胶囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q点火丝、Δm分别为待测样品的质量、恒容燃烧热、燃烧前后温度的变化值、热量计水当量、点火丝的燃烧热(Q点火丝=1 400.8 J/g)，点火丝参加燃烧反应的实际质量[4-5].

1.2.2 仪器和试剂

BH系列燃烧热测定实验装置、氧气钢瓶、氧气表、粉碎机、压片机、点火丝(镍铬丝，长沙长兴高教仪器设备公司)；电子天平(型号为FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、药用胶囊.

1.3 热重分析方法

1.3.1 原理

热重分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量变化与温度或时间关系的技术[6]，曲线上的温度数值常用来比较试样的热稳定性，这是评价可燃物燃烧性的数据基础[7]，是研究可燃物热解行为和特征的常用方法[8].微商热重(DTG)是TG曲线对温度或时间的一阶导数，DTG曲线上峰的顶点(失重速率最大值点)与TG曲线上的失重拐点相对应，DTG曲线上的峰与TG曲线上的台阶相对应，DTG曲线峰面积与失重量成正比[9].热差分析(DTA)是一种在程序控制温度下，测定样品与参比物之间温度差与温度(或时间)关系的技术[10].

1.3.2 仪器和试剂

热重分析仪(德国NETZSCH STA 2500)，坩埚.

1.3.3 实验步骤

将适量的样品2～5 mg 放入氧化铝坩埚，升温速率为 10 ℃/min，参比物为α-Al2O3，N2气氛(流速为 100 mL/min)，温度范围为30～600 ℃，同时进行TG、DTG和DTA分析.为了减小实验误差，对每个样品均进行3次重复试验.

1.4 多指标综合评价方法

构建银黄颗粒、复方穿心莲片、维C银翘颗粒、藿香正气丸4种清热解毒药燃烧热、燃烧性(药品的燃烧稳定性)的多指标综合分析的评价方法.

2 结果与分析

2.1 4种药品燃烧热的测定

2.1.1 水当量W卡的测定与计算

绘制苯甲酸燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.点火丝质量 0.019 5 g，样品质量为 0.675 8 g，样品+点火丝质量 0.695 3 g，剩余点火丝质量 0.017 1 g，实际参加反应的点火丝质量为 0.019 5-0.017 1=0.002 4 g.

W卡的计算：由图1得出ΔT=1.292 3 ℃，已知Qv=26 460 J/g,m=0.609 9 g,Q点火丝=1 400.8 J/g,m点火丝=0.002 4 g，代入公式W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q点火丝Δm)/ΔT，求得W卡=12 490.378 3 J/g.

2.1.2 空胶囊燃烧热的计算

绘制空胶囊燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.点火丝质量 0.021 3 g，空胶囊质量为 0.097 0 g，剩余点火丝质量 0.008 8 g，实际参加反应的点火丝质量为 0.021 3-0.008 8=0.012 5 g.

根据公式：

Q胶囊m胶囊=W卡ΔT-Q点火丝Δm

式中：Q胶囊为空胶囊的燃烧热，m胶囊为参加反应的空胶囊的质量，W卡为热量计水当量，ΔT为样品燃烧前后的温度变化，Q点火丝=1 400.8 J/g，Δm为实际参加反应的点火丝质量.

Q胶囊的计算：由图2得出ΔT=0.176 7 ℃，已知m胶囊=0.083 6 g，W卡=12 490.378 3，Q点火丝=1 400.8 J/g，Δm=0.012 5 g，代入公式，求得空胶囊燃烧热值为Q胶囊=26 190.668 0 J/g.

2.1.3 样品燃烧热的计算

1) 样品名称 绘制银黄颗粒燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.银黄颗粒(某药业有限公司)实验样品.参与反应的点火丝质量 0.018 7-0.004 4=0.014 3 g，参与反应的样品质量为 0.102 8-0.012 1=0.090 7 g，胶囊质量为 0.096 1 g.

根据公式：

Qv=(W卡ΔT-Q点火丝Δm-Q胶囊m胶囊)/m

Qv的计算：由图3得出ΔT=0.284 2 ℃，Δm点火丝=0.014 3 g，Q胶囊=26 190.668 0 J/g，m胶囊=0.096 1 g，m=0.090 7 g，代入上式，求银黄颗粒的燃烧热为Qv=11 166.602 8 J/g

2) 样品名称 绘制复方穿心莲片燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.复方穿心莲片(某国药股份有限公司)实验样品.参与反应的点火丝质量为 0.019 9-0.015 9=0.004 0 g，参与反应的样品质量为 0.087 9-0.010 0=0.077 9 g，胶囊质量为 0.090 0 g.

Qv的计算：由图4得出ΔT=0.234 2 ℃，Δm点火丝=0.004 0 g，Q胶囊=26 190.668 0 J/g，m胶囊=0.090 0 g，m=0.077 9 g，代入公式，求得复方穿心莲片的燃烧热为Qv=7 220.581 2 J/g

图1 苯甲酸雷诺温度ΔT曲线图 图2 空胶囊雷诺温度ΔT曲线图

图3 银黄颗粒雷诺温度ΔT曲线图 图4 复方穿心莲片雷诺温度ΔT曲线图

3) 样品名称 绘制维C银翘颗粒燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.维C银翘颗粒(某制药有限公司)实验样品.参与反应的点火丝质量为 0.016 7-0.008 9=0.007 8 g，参与反应的样品质量为 0.122 9-0.005 8= 0.117 1 g，胶囊质量为 0.100 3 g.

Qv的计算：由图5得出ΔT=0.379 3 ℃，Δm点火丝=0.007 8 g，Q胶囊=26 190.668 0 J/g，m胶囊=0.100 3 g，m=0.117 1 g，代入上式，求得维C银翘颗粒的燃烧热为Qv=17 931.257 5 J/g

4) 样品名称 绘制藿香正气丸燃烧热测定曲线，重复3次实验，取平均值.藿香正气丸(某药业有限公司)实验样品.参与反应点火丝质量 0.022 3-0.003 1=0.019 2 g，参与反应的样品质量为 0.110 2-0.030 3=0.079 9 g，胶囊质量为 0.095 7 g.

Qv的计算：由图6得出ΔT=0.282 3 ℃，Δm点火丝=0.019 2 g，Q胶囊=26 190.668 0 J/g，m胶囊=0.095 7 g，m=0.079 9 g，代入上式，求得藿香正气丸的燃烧热为

Qv=12 424.170 4 J/g

图6 藿香正气丸雷诺温度ΔT曲线图 图5 维C银翘颗粒雷诺温度ΔT曲线图

2.2 热重分析

1) 银黄颗粒热重分析 由图7可以看出，在温度开始升温直至 175.3 ℃ 时，试样几乎没有热分解；在温度达到 175.3 ℃，即分解温度时，试样开始出现大量的质量损失，直至 366.5 ℃，损失率为59.79%；然后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，剩余样品质量为27.04%,银黄颗粒热重分析表见表1.

图7 银黄颗粒热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和热差分析(DTA)曲线

表1 银黄颗粒热重分析表

随着温度的升高，DTG曲线呈现出一个峰形，峰形的拐点为 232.9 ℃.另外，随着温度的升高，银黄颗粒的DTA曲线有一个较窄的放热峰，峰值为 190.2 ℃，温度范围为175.3～366.5 ℃，峰面积为 18.79 J/g.

2) 复方穿心莲片热重分析 由图8可以看出，在 40.5 ℃ 时开始少量分解，这可能是由于试样中残余的小分子物质发生热解吸，使试样有少量的质量损失，损失率为4.27%；在经过一段时间的升温，温度达到 155.9 ℃，即分解温度，试样开始出现大量的质量损失，直至 404.5 ℃，损失率为33.75%；然后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，剩余样品质量为54.37%,复方穿心莲片热重分析表见表2.

随着温度的升高，DTG曲线呈现出2个峰形，峰形的拐点分别为82.2、241.6 ℃.另外，随着温度的升高，复方穿心莲片的DTA曲线有一个较宽的放热峰，峰值为 199.0 ℃，温度范围为172.8～240.8 ℃，峰面积为 33.11 J/g.

图8 复方穿心莲片热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和热差分析(DTA)曲线

表2 复方穿心莲片热重分析表

3) 维C银翘颗粒热重分析 由图9可以看出，在温度开始升温直至 177.6 ℃ 时，试样几乎没有热分解；在温度达到 177.6 ℃，即分解温度时，试样开始出现大量的质量损失，直至 353.7 ℃，损失率为60.01%；然后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，剩余样品质量为24.74%.

随着温度的升高，DTG曲线呈现出一个峰形，峰形的拐点为 232.8 ℃.另外，随着温度的升高，维C银翘颗粒的DTA曲线有一个较尖锐的放热峰，峰值为 231.5 ℃，温度范围为172.6～211.6 ℃，峰面积为 54.15 J/g,维C银翘颗粒热重分析表见表3.

图9 维C银翘颗粒热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和热差分析(DTA)曲线

表3 维C银翘颗粒热重分析表

4) 藿香正气丸热重分析 由图10可以看出，在 42.2 ℃ 时开始少量分解，这可能是由于试样中残余的小分子物质发生热解吸，使试样有少量的质量损失，损失率为6.32%；在经过一段时间的升温，温度达到 162.9 ℃，即分解温度，试样开始出现大量的质量损失，直至 411.3 ℃，损失率为49.13%；然后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，剩余样品质量为37.45%，藿香正气丸热重分析表见表4.

图10 藿香正气丸热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和热差分析(DTA)曲线

表4 藿香正气丸热重分析表

随着温度的升高，DTG曲线呈现出3个峰形，峰形的拐点分别为 95.5 ℃、311.1 ℃.另外，随着温度的升高，藿香正气丸的DTA曲线有一个较宽的放热峰，峰值为 231.5 ℃，温度范围为 180.9 ℃～266.4 ℃，峰面积为 25.58 J/g.

3 讨论与结论

3.1 4种清热解毒药品燃烧热分析

4种清热解毒药品燃烧热见表5.由表5 知，银黄颗粒、复方穿心莲片、维C银翘颗粒、藿香正气丸4种清热解毒药品燃烧热大小顺序为：维C银翘颗粒>藿香正气丸>银黄颗粒>复方穿心莲片.

表5 4种清热解毒药品燃烧热(n=3，RSD<2%)

3.2 4种清热解毒药品热重分析

4种清热解毒药品热重参数测定结果见表6.热重则是通过热重分析[11-15]研究药品颗粒在不同升温速率中的燃烧特性指数，判断药品的燃烧稳定性.本研究根据熵的特性，通过计算熵值[16-22]来判断一个事件的随机性及无序程度，用熵值来判断某个指标的离散程度，指标的离散程度越大，该指标对综合评价的影响(权重)越大，其熵值越小.采用加权求和公式计算样本的综合评价值， 综合得分F越大，样本效果越好.最终比较所有的F值，即得出评价结论.

表6 4种清热解毒药品热重参数测定结果

运用熵值法，样品进行赋值，从而计算综合得分F.

(2) 计算第j个指标下第i个样品指标值的比重Pij(0≤Pij≤1)

采用加权求和公式计算样本的评价值， 综合得分F越大，样本效果越好.最终比较所有的F值，即得出评价结论.采用Excel计算， 银黄颗粒、复方穿心莲片、维C银翘颗粒、藿香正气丸F值为 0.273 8、0.327 7、0.445 1、0.532 7.热重分析结果、燃烧性方面分析， 排序如下：藿香正气丸>维C银翘颗粒>复方穿心莲片>银黄颗粒.建立4种清热解毒药的燃烧热稳定性多指标综合评价体系，为热重分析研究食品药品燃烧稳定性评价与研究提供有力地科学依据.